劉海明， 武明麗， 成景特

(1.自然資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 韶關(guān) 512026；2.廣東省放射性與三稀資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 韶關(guān) 512026)

銀是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥化工、電子電氣、感光材料、飾品等領(lǐng)域，同時(shí)銀在地殼中低豐度的特征增加了其準(zhǔn)確測定的難度，對痕量銀的快速檢測一直是當(dāng)前分析領(lǐng)域的重要課題[1-2]。目前痕量銀的分析方法有很多，既有發(fā)射光譜法[3-5]、火試金火焰原子吸收光譜法[6-8]及石墨爐原子吸收光譜法[9-10]、比色法[11]等傳統(tǒng)方法，也有在此基礎(chǔ)上加以改進(jìn)的電弧蒸餾光譜法、電位滴定、干濕聯(lián)用等方法[12-17]。這些方法通常需要在樣品制備過程中進(jìn)行萃取、富集、添加有機(jī)試劑等預(yù)處理[18-21]，存在樣品處理時(shí)間長、過程繁瑣和引入復(fù)雜基體、所需的有機(jī)試劑對人體產(chǎn)生危害等問題。相比以上方法，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有較高的靈敏性和低的檢出限、分析速度快、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，能滿足分析檢測的要求，但在測定中，由于樣品不同基體的引入，造成同質(zhì)異位素和多原子離子的干擾，使測定結(jié)果與實(shí)際值產(chǎn)生較大的偏差。

在Ag元素的測定中，有107Ag和109Ag兩個(gè)質(zhì)量數(shù)可供選擇，這兩個(gè)質(zhì)量數(shù)普遍存在多種干擾，如90Zr16OH+和91Zr16O+對107Ag有干擾，93Nb16O+、92Zr16OH+和92Mo16OH+對109Ag有干擾。一般的地質(zhì)類樣品中Zr、Nb、Mo含量遠(yuǎn)高于Ag，由于干擾的疊加導(dǎo)致Ag的測量結(jié)果出現(xiàn)明顯偏差。因此，應(yīng)用ICP-MS分析地質(zhì)樣品中銀的過程中，在保證樣品完全消解的同時(shí)，選擇合適的前處理方法，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)元素與基體的有效分離，將有利于減少質(zhì)譜干擾。如周麗萍等[22]應(yīng)用王水提取技術(shù)，降低了干擾物Zr、Nb和Mo的提取率，在樣品預(yù)處理階段實(shí)現(xiàn)了分析元素與干擾元素的有效分離，提高了測定Ag的準(zhǔn)確度，但由于使用王水溶解樣品，難以滿足地質(zhì)樣品多元素測定的前處理需求。徐娟等[23]應(yīng)用膜去溶技術(shù)，主要是將潮濕氣溶膠變成較干的氣溶膠，使進(jìn)入等離子體的樣品氣溶膠幾乎不存在溶劑成分，有效地解決了ICP-MS分析中氧化物和氫氧化物的干擾問題[24]，但同樣不能很好地滿足地質(zhì)樣品檢測元素多、快速、批量檢測的需求。另外，ICP-MS分析中也有采用添加輔助氣體進(jìn)行反應(yīng)、碰撞模式等方式去除干擾[25-28]，但利用反應(yīng)、碰撞模式會(huì)可能會(huì)降低靈敏度，不適合地質(zhì)樣品中痕量銀的測定。

本文采用氫氟酸、高氯酸、硝酸敞開消解樣品，在浸提液中加入過量氨水，除去基體的主要干擾因素，同步加入內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校準(zhǔn)，采用ICP-MS測定痕量銀的含量。該方法較好地滿足了巖石、土壤、水系沉積物中痕量銀的分析需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

NexIon300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國PerkinElmer公司)。儀器工作參數(shù)為：功率1350 W，進(jìn)樣泵速30r/min，輔助氣流速(Ar)1.0L/min，霧化氣流速(Ar)0.89L/min，等離子體氣流速15L/min，積分時(shí)間10ms，掃描方式為跳峰模式。

電子天平(ML104T型,瑞士Mettler Toledo公司)?？販仉姛岚?DB-5A型,湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心)。離心機(jī)(TD-4M型,中國BIOBASE公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

Ag、Re標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：濃度為1mg/mL(中國計(jì)量科學(xué)研究院)。

儀器調(diào)試液：Li、Co、In、U的濃度各1ng/mL(美國PerkinElmer公司) 。

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、氨水：優(yōu)級純(西隴化工有限公司)。

實(shí)驗(yàn)用水：超純水(電阻率≥18MΩ·cm)。

1.3 樣品及處理方法

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07404～GBW07407和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07309～GBW07312:均由中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所制備，候選物來自中國華南地區(qū)不同地質(zhì)背景或礦化區(qū)采集的樣品，基本包含了待測元素銀的含量范圍。

實(shí)際樣品為廣東省地質(zhì)局第三地質(zhì)大隊(duì)送檢樣品，采自廣東連州市坑頭沖錫多金屬礦區(qū)及其周邊土壤，該樣品中各元素含量范圍與國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基本一致。

樣品處理方法如下：稱取樣品約0.1g(精準(zhǔn)至0.0001g)于聚四氟乙烯坩堝中，用少量去離子水潤濕，加入硝酸、氫氟酸、高氯酸混合液(體積分別為5mL、5mL、1mL)，將聚四氟乙烯坩堝置于180℃的控溫電熱板上加熱至高氯酸白煙冒盡,再降溫至150℃，趁熱加入10mL新配制的50%逆王水和1mL的內(nèi)標(biāo)Re溶液，在電熱板上加熱濃縮至溶液體積約5mL，用約5mL去離子水沖洗杯壁，在電熱板上微熱5～10min至溶液清亮，取下，冷卻，轉(zhuǎn)移5mL提取液至50mL離心管中。在離心管中加入5mL氨水，以3000r/min離心5min，移取部分上清液于原坩堝中，加硝酸酸化，搖勻，待上機(jī)測量。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制與樣品測定

1.4.1標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

于一系列50mL離心管中，加入5mL新配制的50%逆王水和1mL內(nèi)標(biāo)Re溶液，分別加入0.00、0.01、0.05、0.10、0.50μg銀,再加入5mL氨水，離心5min，移取部分溶液于聚四氟乙烯坩堝中，硝酸酸化，搖勻，制備標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4.2樣品測定及結(jié)果計(jì)算

用調(diào)諧液按1.1節(jié)ICP-MS儀器工作條件對儀器進(jìn)行最優(yōu)化調(diào)試，選定107Ag質(zhì)量數(shù)，以Re為內(nèi)標(biāo)元素，用標(biāo)準(zhǔn)工作溶液測定標(biāo)準(zhǔn)曲線，分析計(jì)算銀的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 逆王水的作用

在浸取樣品中的殘?jiān)鼤r(shí)，由于逆王水中存在Cl2和NOCl，其氧化能力比硝酸強(qiáng)，能增強(qiáng)樣品中抗強(qiáng)酸物相的分解能力，又可以利用氯離子的絡(luò)合作用來促進(jìn)復(fù)溶，溶解效果比單一的硝酸好。單純用硝酸浸提時(shí)，會(huì)導(dǎo)致測定銀元素結(jié)果偏低[29]；逆王水相比于王水，又減少了Cl-在測定環(huán)節(jié)的干擾，故本文采用逆王水對樣品進(jìn)行提取。

2.2 樣品不同處理方式鋯強(qiáng)度的對比

銀元素有107Ag和109Ag兩個(gè)質(zhì)量數(shù)，在測定溶液時(shí)產(chǎn)生的多原子離子對其不同質(zhì)量數(shù)都有干擾。相對來說，107Ag的質(zhì)譜干擾比較單一，只有90Zr16OH+和91Zr16O+對107Ag有干擾，所以本文選用107Ag進(jìn)行銀的測定。

用三酸(硝酸、氫氟酸、高氯酸)溶解樣品，50%逆王水煮沸后，在體系中加入氨水使溶液呈堿性，大量元素(包括鋁、鈹、鉻、鎵、稀土元素、釷、鈦和鋯)與氫氧化銨生成沉淀[30]，而銀和過量氨水形成Ag(NH3)2銀氨溶液留在溶液中，實(shí)現(xiàn)了銀與鋯的分離，并且減少了溶液的總含鹽量(TDS)。實(shí)驗(yàn)對比了采用王水溶解、三酸溶解、三酸溶解-氨水沉淀方法處理全流程空白、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07309中鋯的強(qiáng)度。表1中的數(shù)據(jù)表明：采用王水與三酸溶解全流程空白中，鋯的強(qiáng)度相似；由于王水相比三酸溶解鋯的能力弱，采用王水溶解GBW07309，測量的鋯強(qiáng)度比采用三酸溶解要低得多，但相比空白還是高出數(shù)量級水平，對痕量銀的結(jié)果產(chǎn)生一定誤差。而采用三酸溶解-氨水除鋯的方式進(jìn)行溶解，鋯的強(qiáng)度與空白相當(dāng)，處理效果明顯，對比之后本文選用三酸溶解-氨水除鋯的方式作為最優(yōu)方案。

表1 樣品不同處理方式ICP-MS測定鋯的強(qiáng)度對比

2.3 氨水加入量和離心時(shí)間

圖1 氨水加入量對銀測定結(jié)果的影響Fig.1 Effect of ammonia amount on determination of silver

大部分元素與氨水產(chǎn)出沉淀后不能復(fù)溶，造成待測溶液渾濁不能直接測量，需要離心分析沉淀，通過實(shí)驗(yàn)表明離心時(shí)間對鋯強(qiáng)度的影響較大，以5min為宜(圖2)。

圖2 離心時(shí)間對鋯信號(hào)強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of centrifugal time on signal intensity of zirconium

(1)

[ZrO]2++4OH-=Zr(OH)4↓+O2-

(2)

AgOH+2NH3·H2O=Ag(NH3)2+OH-+H2O

(3)

(4)

2.4 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

在ICP-MS測量時(shí)形成的干擾有質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾兩類。Ag的多原子離子質(zhì)譜干擾通過選擇不同的質(zhì)量數(shù)以及除鋯得以消除。非質(zhì)譜干擾主要是溶液的基體效應(yīng)，通常是指固體總?cè)芙饬恳鸬目臻g電荷效應(yīng)及基體元素在測量時(shí)會(huì)增強(qiáng)或抑制待測元素的信號(hào)強(qiáng)度，從而形成非譜線干擾。消除非質(zhì)譜干擾通常選擇內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)元素按照質(zhì)量數(shù)相近的原則在Sc、Y、Rh、In、Re中選擇。樣品中內(nèi)標(biāo)元素Sc、Y的含量相對于痕量銀都不可忽略，In離子與氨水發(fā)生反應(yīng)生成不溶于氨水的三水合氧化銦。本文采取在全流程空白中定量加入Ag、Rh、Re標(biāo)準(zhǔn)溶液計(jì)算回收率的方式來簡單確認(rèn)三種元素與氨水的相關(guān)性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加入氨水對Ag、Re 標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定結(jié)果基本無影響，但導(dǎo)致了Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果嚴(yán)重偏低(表2)。以質(zhì)量數(shù)相差最小為原則，荷質(zhì)比103Rh與107Ag更相近，優(yōu)先選取Rh作為內(nèi)標(biāo)，但標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值超差明顯，內(nèi)標(biāo)回收率偏差大，可能是內(nèi)標(biāo)Rh與氨水共沉淀或者被沉淀吸附，目前原因尚未明確。選取Re作為內(nèi)標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值均在允許誤差范圍內(nèi)，Re回收率接近100%。全流程內(nèi)標(biāo)元素與待測元素共存，不僅起到對基體的補(bǔ)償作用，還對體積等因素起到校準(zhǔn)作用，提高了方法的準(zhǔn)確度，因此宜用Re作為內(nèi)標(biāo)。

表2 不同元素加標(biāo)回收率對比

2.5 分析方法評價(jià)

2.5.1方法檢出限

對本方法測試痕量銀全流程空白進(jìn)行12次獨(dú)立分析，計(jì)算出結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，采取三倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差值即為方法檢出限,得出本方法測定銀的檢出限為0.0031μg/g。該方法檢出限顯著低于地球化學(xué)樣品分析中銀的檢出限(0.02μg/g)要求(DZ/T 0130—2006)，同時(shí)優(yōu)于王水溶解加干擾校正方程測定方法的檢出限(0.0051μg/g)[22]，稍高于膜去溶ICP-MS測定方法的檢出限(0.0013μg/g)[23]，但比膜去溶ICP-MS測定方法操作簡單，也節(jié)省了昂貴的膜成本。

2.5.2方法精密度

選取國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07309按分析流程對樣品平行處理12份，上機(jī)測定，計(jì)算結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為 4.38%，在認(rèn)定范圍內(nèi)(表3)，表明該方法用于銀元素的痕量分析具有較高的精密度。

表3 方法精密度

2.5.3方法準(zhǔn)確度

選取8個(gè)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07309～GBW07312和GBW07404～GBW07407，采用本方法進(jìn)行分析，檢測結(jié)果均在認(rèn)定值的允許誤差范圍內(nèi)(表4)，不需要經(jīng)過任何校正。

表4 方法準(zhǔn)確度

3 結(jié)論

本研究建立了一種敞口酸溶樣品，加內(nèi)標(biāo)元素同步浸提，移取部分浸提液滴加氨水沉淀分離干擾元素，用內(nèi)標(biāo)元素Re補(bǔ)償基體效應(yīng)和信號(hào)漂移，直接用ICP-MS測定痕量銀的分析方法。該方法用于分析國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的痕量銀，測定值與認(rèn)定值吻合，滿足了檢測要求，浸提液加氨水在測定其他常見金屬元素之后，不影響前期元素的測定，實(shí)現(xiàn)了提取液的再利用。

本研究建立的方法在降低痕量銀的檢出限方面優(yōu)于傳統(tǒng)方法，弱化了轉(zhuǎn)移過程中的體積因素，提高了檢測效率與準(zhǔn)確度，具體很高的推廣價(jià)值。但在使用氨水沉淀分離干擾元素時(shí)，氨水對內(nèi)標(biāo)元素的影響以及其他內(nèi)標(biāo)元素與氨水的相關(guān)性，都有待開展進(jìn)一步探究。