馮浪霞 司士輝＊ 陳金華 扶梅 張潤

1、中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙 410083；2、湖南大學(xué)化學(xué)生物傳感與計(jì)量學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙 410083

0 前言

二氧化硅（SiO2）是由Si-O共價鍵構(gòu)成的共價晶體，有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[1]，其熱膨脹系數(shù)為0.55×10-6/℃，介電強(qiáng)度為106～107 V/cm，因此常被用作為半導(dǎo)體材料[2]，廣泛應(yīng)用于微電子技術(shù)和大規(guī)模集成電路領(lǐng)域[3]。由于二氧化硅對微電子器件行業(yè)的重要性而引起了廣泛關(guān)注[4]。集成電路芯片制造離不開刻蝕工藝，刻蝕是決定集成電路特征尺寸核心技術(shù)之一，所以，監(jiān)測二氧化硅的刻蝕是半導(dǎo)體加工生產(chǎn)線重要組成部分。

濕法刻蝕工藝常應(yīng)用在集成電路生產(chǎn)工業(yè)中，濕法刻蝕的原理是將被刻蝕物置于刻蝕液中與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將與刻蝕液所接觸的材料逐步進(jìn)行侵蝕溶掉。用于二氧化硅刻蝕的溶液常由HF、NH4F和去離子水配制而成[5]。該工藝主要優(yōu)點(diǎn)在于其操作比較簡單，對儀器設(shè)備要求較低，易于大批量生產(chǎn)[6]。近半個世紀(jì)以來，集成電路制造業(yè)有著飛速的發(fā)展，隨著電子元器件發(fā)展的越來越小型化，其器件的特征尺寸也不斷縮小[7]，目前主流生產(chǎn)的線寬已經(jīng)縮小至深亞微米范圍，而具有優(yōu)勢的集成電路設(shè)計(jì)公司已經(jīng)使其技術(shù)工藝達(dá)到納米級別[8]，針對越來越小尺寸生產(chǎn)，其芯片的制造工藝中刻蝕厚度控制的難度就越大。當(dāng)前用于監(jiān)測二氧化硅刻蝕過程的研究技術(shù)常有掃描隧道顯微鏡（scanning tunnel microscope，STM）[9]、X射線光電子光譜學(xué)（x-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）[10]、電化學(xué)[11]、紅外光譜橢圓儀（infrared spectroscopic ellipsometry，IRSE）[12]。該類方法監(jiān)測成本高，操作較為復(fù)雜，對實(shí)驗(yàn)人員要求高。為了更好地控制該工藝，需要能實(shí)時、在線監(jiān)測刻蝕厚度的裝置。本文的目的就是要介紹一種能夠在線監(jiān)測二氧化硅刻蝕厚度的高頻單面無極石英晶體微天平（H-SES-QCM）傳感系統(tǒng)，一種可靠的用來控制超薄刻蝕的監(jiān)控技術(shù)。通過觀察H-S-ES-QCM的頻率變化值，可以確定二氧化硅刻蝕凈質(zhì)量的變化，從而實(shí)現(xiàn)二氧化硅濕法刻蝕的厚度在線監(jiān)測。

石英晶體是由SiO2組成的六角結(jié)晶體，具有壓電效應(yīng)。將其具有切型的晶體薄片兩面鍍上金或銀電極并加以引線，可構(gòu)成石英振蕩器。施加交變電壓激勵石英晶體振蕩產(chǎn)生諧振，當(dāng)有其它物質(zhì)附著石英晶體電極表面時，石英晶體的諧振頻率會隨表面的質(zhì)量變化產(chǎn)生一定的偏移，頻率偏移值和石英晶體表面吸附的物質(zhì)質(zhì)量呈一定正比關(guān)系，因此，可根據(jù)此關(guān)系通過測量出的頻移值計(jì)算出晶體表面吸附的物質(zhì)質(zhì)量。傳統(tǒng)QCM傳感器可在真空鍍膜中作測厚儀[13]，當(dāng)QCM在真空中測量鍍膜的厚度時，由于其表面不斷被鍍膜材料積累沉積，石英晶體表面的厚度增加，物質(zhì)的質(zhì)量增加，因此，石英晶體諧振頻率發(fā)生頻移，通過頻移值來進(jìn)行鍍膜厚度的測量。與QCM在真空鍍膜作測厚儀相反，本文是基于石英晶體被酸刻蝕，石英晶體表面的厚度減少，物質(zhì)的質(zhì)量減少產(chǎn)生頻移，通過頻移值來完成石英晶體被刻蝕的厚度測量。傳統(tǒng)QCM的晶體兩面鍍有金電極，工作頻率在1～10 MHz。本文使用的石英晶體工作頻率為100 MHz，但隨著石英晶體的工作頻率的增加，由于金銀的密度遠(yuǎn)大于石英晶體的密度，當(dāng)金銀電極鍍在石英晶體表面上會降低QCM的檢測靈敏度，因此，本文采用單面無極的100 MHz 石英晶體作為H-S-ES-QCM的傳感元件，能夠很大程度地提高檢測的靈敏度。

1 實(shí)驗(yàn)原理

本文采用AT切割石英晶體為單面無極，無極面為檢測面，其厚度小于50 μm，工作頻率為100 MHz，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)QCM系統(tǒng)中使用的工作頻率。該H-SES-QCM傳感系統(tǒng)將石英晶片作為電路的一部分接在電路中，如圖1所示，以鉑電極為激勵電極，石英晶體另一面銀電極為接收電極。無極壓電石英晶體由交變電壓驅(qū)動晶體的振蕩，共振波經(jīng)過信號放大、波形整理、轉(zhuǎn)換，最后根據(jù)頻率變化來監(jiān)控壓電石英晶體表面變化。本文傳感系統(tǒng)工作流程如圖2所示，H-S-ES-QCM系統(tǒng)硬件電路主要由單片機(jī)（Arduino Due）、DDS信號發(fā)生器（AD9910）、濾波器、放大電路、硬件電路模塊組成。由Arduino Due單片機(jī)通過寫入程序控制AD9910 DDS數(shù)字發(fā)生器產(chǎn)生兩路掃頻信號，一路信號直接輸出到相敏檢波模塊，一路掃描信號經(jīng)過電壓放大及濾波器，輸出信號激勵無極石英晶體，石英晶體的反饋信號經(jīng)過濾波器濾波、電壓放大、進(jìn)入相敏檢波模塊。相敏檢波器對兩路信號檢測分析，并通過Arduino Due單片機(jī)對其進(jìn)行信號采集，利用多元線性回歸方法對信號進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，獲得石英晶體的諧振頻率，測得的晶體頻率值實(shí)時發(fā)送到液晶顯示屏。

采用的H-S-ES-QCM傳感系統(tǒng)是基于石英晶體的壓電效應(yīng)，石英晶體在交變電壓場的作用下發(fā)生機(jī)械振蕩，從而產(chǎn)生機(jī)械波，當(dāng)石英晶體的厚度為機(jī)械波長的一半時，可以利用Sauerbrey方程，得到石英晶振諧振頻率變化量與其表面質(zhì)量變化之間的關(guān)系。

其中，f0——石英晶體工作頻率，單位為Hz；

Δm ——石英晶體表面的質(zhì)量改變，單位為g；

A ——石英晶體諧振面積，單位為cm2；

ρq——石英密度2.648 g·cm-3；

μq——石英的剪切模量2.947×1011g·cm-1·s-2。Sauerbrey方程通常寫作：

則：

其中，Δh ——石英晶體的厚度變化，單位為cm。

當(dāng)f0=100 MHz時，則：

由上式可知，本文的H-S-ES-QCM可以監(jiān)測到pm級單原子層厚度變化。

基于氫氟酸與二氧化硅的反應(yīng)，引起石英晶體質(zhì)量的變化，本文H-S-ES-QCM傳感系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)對二氧化硅表面的刻蝕厚度進(jìn)行原位實(shí)時的監(jiān)測。氫氟酸與二氧化硅的反應(yīng)：

通常在HF溶液中加入NH4F作為緩沖劑，保證一定刻蝕液濃度的恒定，維持刻蝕反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行[14]，使獲得的刻蝕表面平整光滑，減少表面缺陷的產(chǎn)生。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)中使用的試劑與儀器如表1所示。

表1 主要試劑與儀器

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

用40% NH4F水溶液將HF濃度配制成濃度為0.1 mM、0.2 mM、0.3 mM、0.4 mM、0.5 mM、0.6 mM的刻蝕溶液，并配制1 M的NaCl溶液。

先將100 MHz單面無極石英晶體裝入檢測池中，滴加20 μL的1 M NaCl溶液于無極石英晶片表面，作為背景溶液。打開H-S-ES-QCM開關(guān)，掃描激勵無極石英晶片振蕩，待其響應(yīng)穩(wěn)定后，加入20 μL的0.1 mM HF溶液注入檢測池中，進(jìn)行刻蝕反應(yīng)，直至反應(yīng)完成。H-S-ES-QCM在整個過程記錄共振頻率變化。其他濃度的HF溶液按照相同步驟從低到高依次進(jìn)行檢測，每個濃度重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次。

3 結(jié)果與討論

H-S-ES-QCM傳感系統(tǒng)在整個實(shí)驗(yàn)過程中對無極石英晶體的刻蝕響應(yīng)信號進(jìn)行監(jiān)測。根據(jù)刻蝕溶液對氧化硅刻蝕引起頻率的變化，記錄H-S-ES-QCM傳感圖，利用Sauerbrey方程將對刻蝕溶液引起的共振頻移轉(zhuǎn)化為厚度的變化。

圖3為0.2 mM HF溶液刻蝕氧化硅過程中的H-S-ES-QCM傳感圖，從圖中可以看出，當(dāng)NaCl溶液作為緩沖溶液注入檢測池中時，儀器無明顯響應(yīng)，隨后注入HF與NH4F的混合溶液時，頻移值迅速上升，由于F-與氧化硅反應(yīng)的進(jìn)行，晶體的諧振頻移增加，意味著氧化硅被刻蝕的厚度增加，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)SiO2表面的HF消耗和SiF4的積累都能降低反應(yīng)速率，反應(yīng)達(dá)到一定平衡時，諧振頻移值保持相對穩(wěn)定。

由Sauerbrey公式可知，與石英晶體表面反應(yīng)的HF溶液濃度越高，石英晶體質(zhì)量變化越大，導(dǎo)致頻移越大。如圖4所示，隨著HF濃度的增加，石英晶體表面被刻蝕的質(zhì)量變化越大，H-S-ES-QCM的響應(yīng)值也隨著增大，并根據(jù)不同HF濃度引起對頻率變化，如圖5所示。

由圖5可知，HF的濃度在0.1～0.6 mM范圍內(nèi)，H-S-ES-QCM的頻率變化與HF濃度之間成良好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.9764，HF濃度與頻率響應(yīng)值成正比關(guān)系，符合Sauerbrey公式理論，因此，可以認(rèn)為本文所研制的H-S-ES-QCM成功地監(jiān)測HF對二氧化硅刻蝕。

根據(jù)二氧化硅被刻蝕的厚度對所引起的實(shí)際頻率變化與理論頻率變化作圖，如圖6所示。

當(dāng)刻蝕厚度為1.3 nm時，理論頻移值為8,004 Hz，實(shí)驗(yàn)頻率響應(yīng)為7,549 Hz，靈敏度可達(dá)5,748 Hz/nm；當(dāng)刻蝕厚度為4 nm時，理論頻移值為23,780 Hz，實(shí)驗(yàn)頻率響應(yīng)變化為23,339 Hz；當(dāng)刻蝕厚度為5.3 nm時，理論頻移值為32,018 Hz，實(shí)驗(yàn)頻率響應(yīng)變化為33,116 Hz。其實(shí)驗(yàn)檢測結(jié)果值與理論值的相對偏差均在16%以內(nèi)，實(shí)驗(yàn)得到的頻率變化值與理論響應(yīng)值非常接近，擬合度高，實(shí)驗(yàn)效果好。

將20 μL 0.1 mM的HF溶液注入在相同環(huán)境中的3個H-S-ES-QCM傳感系統(tǒng)中，引起相似諧振頻移變化，均在7,500 Hz左右。其響應(yīng)曲線趨勢相似，標(biāo)準(zhǔn)誤差在3%以內(nèi)，表明該H-S-ES-QCM具有良好的重現(xiàn)性，如圖7所示。

4 結(jié)論

使用自制的H-S-ES-QCM傳感系統(tǒng)對石英體表面刻蝕在線監(jiān)測，表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9764。當(dāng)刻蝕1 nm時，將引起近6,000 Hz的頻率變化，其靈敏度高。標(biāo)準(zhǔn)誤差在15%以內(nèi)，具有優(yōu)良的重現(xiàn)性，驗(yàn)證了H-S-ES-QCM傳感系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)石英體表面刻蝕的監(jiān)測。自制的H-S-ES-QCM傳感系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、響應(yīng)速度快、操作方便，易于構(gòu)成自動監(jiān)測系統(tǒng)，因此，可以應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)中氧化硅刻蝕過程的監(jiān)測，在監(jiān)測二氧化硅精細(xì)刻蝕領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。