張素娟，李金金，溫崇榮，朱宏揚(yáng)，岳海榮，劉長(zhǎng)軍

（1. 中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 天然氣凈化研究所，四川 成都 610213；2. 國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心，四川 成都 610213；3. 四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

煤熱解、氣化、焦化、石油煉制和天然氣凈化都產(chǎn)生大量含H2S的尾氣[1-6]。 克勞斯硫磺回收工藝主要通過反應(yīng)式(1)和反應(yīng)式(2)將H2S轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫固體并回收熱量[7,8]。 改良克勞斯硫磺回收工藝應(yīng)用最廣泛，其包括了高溫?zé)岱磻?yīng)和低溫催化反應(yīng)兩個(gè)階段[7,9]，其中低溫催化反應(yīng)對(duì)于提高整個(gè)工藝的硫磺回收率至關(guān)重要，而催化劑是克勞斯硫磺回收工藝的核心技術(shù)[9]。 氧化鋁是工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的克勞斯催化劑，多為直徑4~6 mm的球形或圓柱形顆粒[10]。催化克勞斯反應(yīng)是以生成S6和S8單質(zhì)為主的強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此顆粒內(nèi)的傳熱和傳質(zhì)對(duì)該氣固催化反應(yīng)過程影響顯著。

克勞斯工業(yè)催化劑顆粒的有效因子通常只有20%左右[11-13]。催化劑顆粒的幾何結(jié)構(gòu)和尺寸是影響氣固催化反應(yīng)中反應(yīng)物、產(chǎn)物以及熱量在催化劑內(nèi)部傳遞的重要因素[14]。優(yōu)化催化劑尺寸，改進(jìn)催化劑結(jié)構(gòu)能夠有效地提高催化劑效率[15-17]。 工業(yè)克勞斯催化劑結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)對(duì)提高克勞斯脫硫工藝效能具有重要意義。 對(duì)于球形和圓柱形催化劑顆粒上符合一級(jí)不可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的等溫反應(yīng)過程，可以通過理論推導(dǎo)得到催化劑顆粒的有效因子[14]。但是，通常認(rèn)為克勞斯反應(yīng)對(duì)H2S是一級(jí)反應(yīng)，對(duì)SO2是0.5級(jí)反應(yīng)，本征反應(yīng)速率可由式(3)表示[12]。而非一級(jí)不可逆反應(yīng)的擴(kuò)散-反應(yīng)方程（式(4)）無解析解，因此不能通過數(shù)學(xué)分析方法確定擴(kuò)散影響程度[14,15]。 而過多簡(jiǎn)化的模型又大大降低了模型的準(zhǔn)確性[15]。

本文采用計(jì)算流體力學(xué)理論構(gòu)建了不同尺寸和幾何構(gòu)型的克勞斯催化劑三維穩(wěn)態(tài)模型，通過耦合傳質(zhì)-傳熱多物理場(chǎng)求解研究了反應(yīng)溫度、克勞斯反應(yīng)本征速率、催化劑尺寸、孔隙率、孔徑以及幾何結(jié)構(gòu)對(duì)克勞斯催化劑催化效率的影響，進(jìn)而指導(dǎo)克勞斯工業(yè)催化劑的改進(jìn)和優(yōu)化設(shè)計(jì)。

1 克勞斯催化劑模擬

1.1 催化劑模型

1.1.1 幾何模型及網(wǎng)格劃分

克勞斯催化劑通常為直徑6 mm的球形γ-Al2O3。因此首先通過COMSOL Mutliphysics幾何建模工具構(gòu)建了不同直徑的三維球形催化劑顆粒模型（圖1a）。為考察幾何構(gòu)型對(duì)催化劑有效因子的影響[18]，基于等體積原則建立了與6 mm球形顆粒等體積的圓柱形、 單孔圓柱形、5孔圓柱形以及9孔立方體形的催化劑幾何模型（圖1）。 網(wǎng)格劃分采用四面體網(wǎng)格，最大網(wǎng)格尺寸為0.33 mm，最小網(wǎng)格尺寸為0.024 mm，球形模型的四面體網(wǎng)格數(shù)為25949， 求解自由度為90038。 經(jīng)驗(yàn)證進(jìn)一步細(xì)化網(wǎng)格不影響模型計(jì)算精度，網(wǎng)格獨(dú)立性好。

圖1 克勞斯催化劑顆粒幾何模型

1.1.2 數(shù)學(xué)模型及邊界條件

假設(shè)催化劑顆粒內(nèi)各向均勻，顆粒內(nèi)擴(kuò)散服從費(fèi)克第一定律，系統(tǒng)處于穩(wěn)態(tài)，且外擴(kuò)散阻力可忽略不計(jì)。 通過物料和熱量衡算可建立催化劑內(nèi)各物質(zhì)的擴(kuò)散和傳熱方程（式(5)和式(6)）。

式中，i為H2S、SO2、S2、S6、S8或H2O，下同。

忽略外擴(kuò)散阻力的影響，催化劑外表面采用濃度和溫度邊界條件。 催化劑顆粒外表面各物質(zhì)濃度和溫度與氣相主體的濃度和溫度相同（式(7)和式(8)）。

氣體主體濃度采用工業(yè)上第一級(jí)克勞斯反應(yīng)器的進(jìn)口物料組成，見表1。

表1 反應(yīng)器進(jìn)口物料組成

當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重時(shí)，濃度梯度和溫度梯度并非在催化劑中心處才降為零，而是濃度梯度和溫度梯度分別在催化劑中的某一位置區(qū)域ΩD和Ω’D內(nèi)已經(jīng)為零， 此區(qū)域內(nèi)實(shí)際已無宏觀反應(yīng)和傳熱進(jìn)行，即式(9)和式(10)。

式中，Ω為求解區(qū)域，ΩD和Ω’D分別為求解區(qū)域的溫度和濃度死區(qū)，?Ω為求解區(qū)域Ω的邊界。

1.2 模擬參數(shù)及算法驗(yàn)證

1.2.1 有效擴(kuò)散系數(shù)

一般克勞斯催化劑的孔道直徑遠(yuǎn)大于氣體分子直徑，因此可忽略構(gòu)型擴(kuò)散的影響。 克勞斯催化反應(yīng)溫度較高，催化劑顆粒兩側(cè)的壓降極小。 因此忽略表面擴(kuò)散和層流流動(dòng)，僅考慮分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，以及催化劑內(nèi)溫度和氣體組成的變化對(duì)催化劑內(nèi)有效擴(kuò)散系數(shù)的影響（式(11)）。 其中，努森擴(kuò)散系數(shù)由式(12)計(jì)算，分子擴(kuò)散系數(shù)由式(13)計(jì)算。

式中，yi是催化劑內(nèi)組分i的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；εp為催化劑的孔隙率；τ為催化劑的曲折因子；dpore為催化劑的平均孔徑，m；Mi為相對(duì)分子量。

二元組分i，j的分子擴(kuò)散系數(shù)Dijeff由式(14)和式(15)計(jì)算。

式中，pt為總壓強(qiáng)，Pa；Vi為Fuller定義的分子擴(kuò)散體積[20]。

1.2.2 有效導(dǎo)熱系數(shù)和混合氣體比熱容

催化劑顆粒的有效導(dǎo)熱系數(shù)由催化劑骨架結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)氣體導(dǎo)熱系數(shù)共同決定。 多孔催化劑顆粒的有效導(dǎo)熱系數(shù)可由式(16)計(jì)算[21]。

式中，N為催化劑孔內(nèi)氣體組分?jǐn)?shù)，λs為催化劑骨架導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)。

Al2O3載體在不同溫度T下的導(dǎo)熱系數(shù)由式(17)計(jì)算得到[21]。

催化劑孔內(nèi)單組份氣體導(dǎo)熱系數(shù)λfi由式(18)計(jì)算得到。

式中，λgi為純組分i導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；L為分子平均自由程，m；Cp和Cν分別為氣體的定壓比熱容和定容比熱容，J/(kg·K)。

混合氣體的比熱容Cmix由各純組分的比熱容通過式(19)計(jì)算得到。

式中，Cpi為各組分純物質(zhì)的定壓比熱容，單位為J/(kg·K)；A、B、C、D為各物質(zhì)的計(jì)算常數(shù)[22]。

1.2.3 克勞斯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在催化劑有效因子計(jì)算中需要選用正確的本征動(dòng)力學(xué)方程。 克勞斯催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究表明，氧化鋁催化劑表面的物理結(jié)構(gòu)對(duì)克勞斯催化反應(yīng)機(jī)理影響甚微[13,23-25]。 Quet等[24]提出了氧化鋁催化的克勞斯反應(yīng)的本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并將水分影響納入反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（式(21)）。

Abdel-Fattah等[19]結(jié)合克勞斯硫回收裝置的工業(yè)數(shù)據(jù)進(jìn)一步從式(21)建立了S2、S6和S8三個(gè)產(chǎn)物的生成動(dòng)力學(xué)方程（式(22)~式(24)），并將其用于克勞斯工業(yè)催化反應(yīng)器的模擬，其結(jié)果與裝置工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)吻合。 因此本文采用式(22)~式(24)所示的本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程來對(duì)克勞斯催化劑顆粒進(jìn)行研究。

式中，k01，k02和k03為指前因子，其值分別為0.0773，2.76和5.52。

1.2.4 催化劑有效因子計(jì)算

內(nèi)擴(kuò)散有效因子根據(jù)其定義由式(25)計(jì)算。

式中，rΩ為催化劑外表面反應(yīng)速率，mol/(m3·s)；V為催化劑顆粒體積，m3；r為催化劑內(nèi)的反應(yīng)速率，mol/(m3·s)。

1.2.5 模型求解及算法驗(yàn)證

根據(jù)文獻(xiàn)[12,13]，以商品化的直徑為6 mm，孔隙率為0.6，平均孔徑為2.5 nm，顆粒密度為1.24 g/cm3的球形氧化鋁催化劑為基礎(chǔ)，建立催化劑模型（圖1a）。在表2所示反應(yīng)條件下對(duì)該氧化鋁催化劑的克勞斯反應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行求解， 并計(jì)算得催化劑有效因子為0.145，與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)0.14吻合，證明本文所建模型和采用的計(jì)算方法正確有效。

表2 6 mm氧化鋁催化劑有效因子

2 結(jié)果與討論

利用前述模型及方法，對(duì)影響工業(yè)克勞斯催化劑有效因子的各因素逐一進(jìn)行考察。

2.1 反應(yīng)溫度的影響

在改進(jìn)的克勞斯工藝中通常采用逐級(jí)降溫的串聯(lián)反應(yīng)器流程。 因此首先考察了反應(yīng)溫度對(duì)克勞斯催化劑有效因子的影響，如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)克勞斯催化劑有效因子的影響

圖2表明，當(dāng)反應(yīng)溫度由463.15 K升高到563.15 K時(shí)，克勞斯催化劑的有效因子從0.292降至0.176。 這是因?yàn)榭藙谒狗磻?yīng)的活化能較大，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響比對(duì)傳質(zhì)速率的影響大。 升高溫度，反應(yīng)物反應(yīng)速率比其在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散速率增加更快。多級(jí)克勞斯反應(yīng)器中，第一級(jí)克勞斯催化反應(yīng)的反應(yīng)溫度高，末級(jí)反應(yīng)器溫度低，因此末級(jí)反應(yīng)器中催化劑的有效因子高于前端反應(yīng)器中催化劑的有效因子， 但總體上克勞斯催化劑的有效因子很小，有很大的提升空間。

2.2 本征反應(yīng)速率的影響

雖然克勞斯催化反應(yīng)機(jī)理對(duì)Al2O3表面的物理結(jié)構(gòu)不敏感，但克勞斯反應(yīng)本征反應(yīng)速率仍然由催化劑本征活性決定。 因此以式(22)~式(24)描述的本征反應(yīng)速率方程為基準(zhǔn)，考察了當(dāng)催化劑活性發(fā)生變化， 即本征動(dòng)力學(xué)方程的指前因子發(fā)生變化時(shí)，典型克勞斯催化劑有效因子的變化規(guī)律，結(jié)果如圖3所示。 當(dāng)其他反應(yīng)條件不變，催化劑本征反應(yīng)速率常數(shù)增大20%時(shí)， 其有效因子從22.1%下降至約20.5%；當(dāng)本征反應(yīng)速率降低20%時(shí)，其有效因子從22.1%提升至24.2%。 圖3表明有效因子的變化趨勢(shì)與催化劑本征活性的變化趨勢(shì)相反。 因?yàn)楫?dāng)催化劑的本征反應(yīng)速率增大， 活性位上的轉(zhuǎn)化頻率加快，反應(yīng)物的消耗速率加快，而擴(kuò)散傳質(zhì)速率不變的情況下，反應(yīng)物的擴(kuò)散距離更短，因此催化劑內(nèi)起催化作用的部分變小，催化劑有效因子降低。 此外，當(dāng)催化劑本征催化活性在較小范圍內(nèi)出現(xiàn)波動(dòng)時(shí)，有效因子的變化能夠抵消一部分本征活性變化帶來的影響。 因此受有效因子的影響，單純提高克勞斯催化劑的本征活性并不能顯著提高工業(yè)克勞斯催化劑顆粒在反應(yīng)器的催化效率。 提高有效因子是提高克勞斯催化劑效率的關(guān)鍵。

圖3 本征反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)克勞斯催化劑有效因子的影響

2.3 催化劑尺寸的影響

首先考察了球形克勞斯催化劑有效因子隨顆粒直徑的變化規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。 圖4表明，克勞斯催化劑的有效因子隨著催化劑顆粒尺寸的增大而迅速減小。 直徑為0.20 mm的球形催化劑顆粒，其有效因子為98.5%， 當(dāng)催化劑直徑增大到10.00 mm時(shí)，催化劑有效因子降為14.8%。 這主要是因?yàn)榭藙谒狗磻?yīng)速率比傳質(zhì)速率快，在擴(kuò)散傳質(zhì)距離不變的情況下，增大催化劑顆粒直徑導(dǎo)致反應(yīng)物不能接觸的體積增大，即催化劑內(nèi)部死區(qū)增大，進(jìn)而有效因子降低。 同時(shí)也證明，在進(jìn)行克勞斯催化劑本征催化活性測(cè)定時(shí)，克勞斯催化劑必須破碎至200~300 μm以下才能有效地避免內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的影響。

圖4 催化劑尺寸對(duì)克勞斯催化劑有效因子的影響

2.4 催化劑孔隙率的影響

催化劑顆粒內(nèi)的孔隙是反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散通道。 孔隙率的高低是影響反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散的重要因素。 圖5考察了催化劑顆粒的孔隙率在較大范圍內(nèi)變化時(shí)， 催化劑有效因子的變化規(guī)律。 圖5表明，催化劑顆粒的有效因子隨著孔隙率的增大而增大。 當(dāng)顆粒的孔隙率從0.20提高到0.80時(shí)，催化劑的有效因子從0.168提升到0.293。 這是因?yàn)榇呋瘎╊w粒內(nèi)的擴(kuò)散通道隨著孔隙率的增大而增加，促進(jìn)了反應(yīng)物向催化劑內(nèi)部的深入擴(kuò)散，使得催化劑的利用率提高。 雖然提高克勞斯催化劑的孔隙率能夠提高催化劑的有效因子，但孔隙率由現(xiàn)有工業(yè)克勞斯催化劑的約0.40提高到0.80，有效因子也僅從0.221提高到0.293。 因此通常情況下催化劑生產(chǎn)中顆?？紫堵始幢惆l(fā)生小的波動(dòng)，其對(duì)催化劑整體性能的影響也很小。 單純提高孔隙率不是提高克勞斯催化劑效率的最有效的手段。

圖5 催化劑孔隙率對(duì)克勞斯催化劑有效因子的影響

2.5 催化劑孔徑的影響

催化劑顆粒內(nèi)微觀孔道的大小直接決定了反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子在催化劑內(nèi)擴(kuò)散傳質(zhì)類型和傳質(zhì)速率。 圖6為催化劑孔徑對(duì)克勞斯催化劑有效因子的影響。 可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑孔徑在1~500 nm范圍內(nèi)變化時(shí)，其對(duì)催化劑顆粒的有效因子影響非常顯著。 當(dāng)催化劑平均孔徑從3 nm提升至10 nm時(shí)，有效因子從0.221提高至0.359。 當(dāng)進(jìn)一步提升平均孔徑至100 nm時(shí)催化劑有效因子又提高1倍以上，達(dá)到0.743?？梢姶罂缀徒榭讓?duì)克勞斯催化反應(yīng)都是非常有利的，提高催化劑顆粒內(nèi)的大孔和介孔數(shù)量是提高克勞斯工業(yè)催化劑性能最有效的途徑。

圖6 催化劑孔徑對(duì)克勞斯催化劑有效因子的影響

2.6 催化劑幾何構(gòu)型的影響

催化劑的幾何構(gòu)型是影響催化劑顆粒外表面積和內(nèi)擴(kuò)散距離的重要因素。因此以6 mm直徑的球形催化劑體積為基準(zhǔn)構(gòu)建了等體積的球形、 圓柱形、單孔圓柱、5孔圓柱體和9孔立方體5種不同結(jié)構(gòu)和開孔率的克勞斯催化劑（如圖1所示），并通過多物理場(chǎng)模擬對(duì)其進(jìn)行了對(duì)比。 同時(shí)通過式(26)計(jì)算了不同構(gòu)型催化劑特征尺寸Lp。

式中，Vp為催化劑顆粒體積，m3，Sp為催化劑顆粒的外表面積，m2。

圖7以催化劑特征尺寸Lp為橫坐標(biāo)對(duì)比了相同反應(yīng)條件下幾種不同構(gòu)型催化劑的有效因子。 結(jié)果表明，開孔催化劑具有更小的特征尺寸，克勞斯催化劑的有效因子隨著催化劑開孔數(shù)的增加而增大。通過設(shè)計(jì)具有通孔結(jié)構(gòu)的開孔催化劑，能夠有效提高克勞斯催化劑的利用效率，同時(shí)又能避免因催化劑顆粒尺寸減小帶來的床層壓降增高的問題。

圖7 催化劑幾何構(gòu)型對(duì)克勞斯催化劑有效因子的影響

3 結(jié)論

本文采用計(jì)算流體力學(xué)方法建立了克勞斯催化劑的三維穩(wěn)態(tài)模型，通過多物理場(chǎng)耦合求解研究了反應(yīng)溫度、克勞斯反應(yīng)本征速率、催化劑尺寸、孔隙率、孔徑以及幾何結(jié)構(gòu)對(duì)克勞斯催化劑催化效率的影響，并由此直接積分計(jì)算得到了相應(yīng)條件下催化劑顆粒的有效因子。

研究結(jié)果表明，減小催化劑顆粒直徑，提高催化劑顆粒的介孔和大孔數(shù)量和直徑，通過開孔減小催化劑顆粒的特征尺寸都是顯著提高克勞斯催化劑顆粒有效因子的有效途徑。 在克勞斯催化劑的本征活性測(cè)試中催化劑顆粒應(yīng)破碎至0.2 mm以下才能有效地消除內(nèi)擴(kuò)散的影響。