樊凱麗 王 安 李博遠(yuǎn) 邊思?jí)?丁志勛 劉 暢 孫曉然

華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 唐山 063210

隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，廢水污染問題日益嚴(yán)重，危害程度越來越大，尤其是染料廢水。染料廢水的工業(yè)排放量極高，且大多數(shù)染料都是有毒的，如亞甲基藍(lán)（MB）、剛果紅（CR）、甲基橙（MO）等[1，2]。未經(jīng)處理的染料廢水排放到環(huán)境中，不僅污染水體，迫害水生生態(tài)系統(tǒng)，影響水生生物和土壤的發(fā)展，而且對人類安全造成極大的危害[3，4]。金屬-碳復(fù)合材料作為一種吸附劑，具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、活性中心豐富、物理化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)[5，6]，改善了單一材料性能差、純度低的缺點(diǎn)，在染料廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用[7，8]。腐植酸（HA）廣泛存在于土壤、湖泊、植物、泥炭、褐煤等有機(jī)物中。HA組成復(fù)雜，由連接在脂肪族或芳香族單元骨架上的各種含氧官能團(tuán)組成，具有良好的化學(xué)反應(yīng)性。Fe3O4具有超順磁性，與其他材料復(fù)合具有吸附效率高、回收率高等特點(diǎn)而被廣泛用于水污染治理，目前磁性顆粒與不同吸附劑的結(jié)合是一種發(fā)展趨勢[9]。本文以HA為碳源，通過低溫還原-高溫氧化縮合法制備一種新型磁性Fe/C復(fù)合材料（FCH），采用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）等方法對磁性FCH復(fù)合材料進(jìn)行分析表征，并將其作為去除水中MB的高效吸附劑，研究了吸附劑用量等相關(guān)參數(shù)對吸附量的影響及其可回收性。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

HA（山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司，化學(xué)純，含量98%），六水合三氯化鐵（上海麥克林生化科技有限公司，分析純），碳酸氫銨（天津市永大化學(xué)試劑有限公司，分析純），MB（天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純），水合肼（山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司，分析純）。

1.2 FCH的合成

將3 g的HA分散在50 mL的蒸餾水中，然后緩慢滴加10 mL的水合肼。采用磁力攪拌，在70 ℃下回流2 h，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓過濾，濾餅在70 ℃下真空干燥12 h，腐植酸中羧基被還原成羥基，得到還原HA。將1 g還原HA、0.5 g固體六水合三氯化鐵和0.5 g的碳酸氫銨混合均勻，置于高溫真空管式爐內(nèi)。將該混合物在氮?dú)鈿夥障乱?0 min/℃的速率升溫至600 ℃熱處理3 h，采用低溫還原-高溫氧化縮合法制備得到黑色FCH粉末，該材料表面粗糙且具有團(tuán)狀微孔結(jié)構(gòu)，使材料具有比較高的比表面積和孔體積，這就為分子提供了大量的結(jié)合位點(diǎn)，有利于提高其吸附性能。

1.3 FCH的理化性質(zhì)表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）對FCH的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

采用Lake Shore振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（Vibrating sample magnetometer 7407），使用振動(dòng)樣品磁測法，在-10～+10 kOe磁場范圍內(nèi)做FCH的順磁性能測試。

1.4 FCH對MB的吸附性能測試

1.4.1 MB水溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確稱取100.00 mg的MB固體粉末溶于蒸餾水中，定容于1 L容量瓶中，配制成100.00 mg/L的MB溶液。依次稀釋為1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液后，以蒸餾水作為參比溶液，用紫外可見分光光度計(jì)在MB溶液的最大吸收波長662 nm處測定相應(yīng)的吸光度，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖1所示，得到相應(yīng)的線性擬合方程，見公式（1）：

圖1 MB溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve line of MB

式中：A為吸光度；c為MB溶液濃度，mg/L；R為相關(guān)系數(shù)。

1.4.2 MB去除率和飽和吸附量測試

2017年2月22日，新華網(wǎng)每日電訊刊載一篇名為《東北一些農(nóng)業(yè)合作社寧可多花十倍錢，也要買進(jìn)口犁》的報(bào)道，提出國產(chǎn)犁具技術(shù)落后、使用效果差等問題，導(dǎo)致出現(xiàn)了進(jìn)口高價(jià)高端犁具暢銷的局面，這一現(xiàn)象折射出我國農(nóng)機(jī)產(chǎn)業(yè)大而不強(qiáng)的突出問題，雖然我國是世界第一農(nóng)機(jī)制造和使用大國，但是我國農(nóng)機(jī)技術(shù)性能低、產(chǎn)品可靠性差，這一系列問題更加表明了農(nóng)機(jī)供給側(cè)改革的必要性與緊迫性。鑒于此，筆者介紹了兵團(tuán)農(nóng)機(jī)化現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢、犁具技術(shù)發(fā)展及兵團(tuán)應(yīng)用現(xiàn)狀、兵團(tuán)犁具生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀和存在的問題以及相應(yīng)的措施及建議。

量取50 mL濃度為25 mg/L的MB溶液于100 mL錐形瓶中，將30 mg FCH投加到MB溶液中，磁力攪拌條件下，間隔一定時(shí)間取5 mL溶液，離心后將上清液用紫外可見分光光度計(jì)于波長662 nm下測量溶液的吸光度值A(chǔ)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到溶液中MB濃度，從而計(jì)算出FCH對MB的去除率E和平衡吸附量qe，計(jì)算公式見（2）（3）（4）：

式中：E為MB去除率，%；c0是MB溶液的初始濃度，mg/L；ce為MB溶液的平衡濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；V是MB溶液的體積，mL；m為FCH吸附劑的質(zhì)量，mg；qt為t時(shí)刻吸附量，mg/g；ct為t時(shí)刻MB溶液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FCH的理化性質(zhì)表征

2.1.1 微觀形貌分析（SEM）

圖2是HA和FCH的掃描電子顯微鏡圖，清晰直觀地顯示了HA與FCH的形貌。從圖2（a，b）中可以看出，HA的表面比較光滑和平整。FCH的形貌如圖2（c，d）所示，與HA相比，F(xiàn)CH的形態(tài)發(fā)生了很大變化。表面粗糙且具有團(tuán)狀微孔結(jié)構(gòu)，使材料具有比較高的比表面積和孔體積，這就為MB分子提供了大量的結(jié)合位點(diǎn)，有利于提高其吸附性能。

圖2 HA（a，b）和FCH（c，d）的掃描電鏡圖Fig.2 SEM of HA (a, b) and FCH (c, d)

2.1.2 基團(tuán)特征分析（FT-IR）

HA和FCH的紅外光譜圖如圖3所示，HA和FCH在3700、3430、2900～2800、1388、1035、925、1746、1608 cm-1處均有峰。3700 cm-1是游離的-OH峰，3430 cm-1為締合-OH、-COOH伸縮振動(dòng)峰，2900～2800 cm-1為C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；1388 cm-1為C-H、C-O伸縮振動(dòng)峰，1035 cm-1為C-O伸縮振動(dòng)峰，925 cm-1為-OH的面外變形峰。與HA相比，F(xiàn)CH的1388 cm-1和1035 cm-1峰更強(qiáng)，說明其含有更多飽和醇C-O鍵；FCH的925 cm-1峰更強(qiáng)，說明其含有更多面外變形的-OH。1746 、1608 cm-1左右為芳環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)峰。與HA相比，F(xiàn)CH兩峰更強(qiáng)，說明FCH中含有更多C=O、芳環(huán)C=C雙鍵，F(xiàn)CH的芳香共軛度和縮合度較HA相比明顯增大。另外FCH中685 cm-1和785 cm-1處的吸附峰是聚合鐵的Fe-O和Fe-C鍵的特征峰，表明FCH中鐵原子通過碳和氧架橋連接，形成交聯(lián)縮合結(jié)構(gòu)。

圖3 HA和FCH的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR of HA and FCH

2.1.3 順磁性能分析（VSM）

在-10～+10 kOe的磁場范圍內(nèi)，用振動(dòng)樣品磁測法研究了產(chǎn)物的室溫磁性能，結(jié)果如圖4所示。該曲線呈現(xiàn)磁滯回線，也描繪了對變化磁場的強(qiáng)磁響應(yīng)?？梢钥闯?，F(xiàn)CH的磁力和剩磁幾乎為0，產(chǎn)物幾乎沒有磁滯現(xiàn)象，這說明產(chǎn)物具超順磁性，F(xiàn)CH磁化強(qiáng)度為7.5229 kOe，使其在低的磁場作用下極易產(chǎn)生響應(yīng)[10～12]。FCH在MB溶液中分散后，在玻璃瓶附近放置磁鐵，測試了FCH的磁性分離性，F(xiàn)CH全部聚集在瓶壁處，證明FCH可以通過磁場進(jìn)行分離。

圖4 FCH的磁滯回線Fig.4 Magnetic hysteresis loops of FCH composite

2.2 FCH的吸附性能研究

2.2.1 MB初始濃度對吸附性能的影響

在50 mL不同初始濃度的MB溶液中，研究了FCH對MB吸附性能的影響，結(jié)果如圖5（a，b）所示。在FCH投加量為30 mg，pH=6，溫度為30 ℃時(shí)，隨著MB溶液的初始濃度從15 mg/L逐漸增加到35 mg/L，F(xiàn)CH對MB的去除率先增加然后降低。在25 mg/L時(shí)，去除率達(dá)到最大值82.68%。這是因?yàn)閱挝毁|(zhì)量的FCH表面的活性吸附位點(diǎn)的數(shù)目是確定的，這決定了它可以吸附的MB的數(shù)量也是確定的。將定量的FCH添加到不同濃度的MB溶液中，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，活性吸附位點(diǎn)不再吸附MB，因此吸附量達(dá)到最高。在FCH投加量為30 mg時(shí)，50 mL的MB溶液，其最佳初始濃度為25 mg/L。

圖5 MB初始濃度對去除率（a）和吸附量（b）的影響Fig.5 The effect of the initial concentration of MB on the removal rate (a) and adsorption capacity (b)

2.2.2 FCH用量對吸附性能的影響

在不同的FCH投加量條件下，研究了FCH對MB吸附性能的影響，結(jié)果如圖6（a，b）所示。在50 mL濃度為25 mg/L的MB溶液中，調(diào)節(jié)MB溶液pH=6，設(shè)置反應(yīng)溫度為30 ℃，隨著FCH的投加量從10 mg逐漸增加到50 mg，F(xiàn)CH對MB的去除率逐漸增加，從59.68%逐漸增加直至達(dá)到最高82.68%，劑量為30 mg時(shí)去除率不再增加。對于50 mL濃度為25 mg/L的MB溶液，F(xiàn)CH最佳投加量為30 mg。

圖6 FCH投加量對MB去除率（a）和吸附量（b）的影響Fig.6 The effect of the amount of adsorbent FCH on the removal rate (a) and adsorption capacity (b)

2.2.3 pH對吸附性能的影響

在不同的pH條件下，研究了FCH對MB吸附性能的影響，結(jié)果如圖7所示。向初始濃度為25 mg/L的50 mL MB溶液中投加30 mg FCH，保持吸附溫度為30 ℃，在pH=2～10的范圍內(nèi)，F(xiàn)CH對MB的吸附量逐漸增加，在pH=6時(shí)達(dá)到最大吸附量34.45 mg/g。當(dāng)pH繼續(xù)增加到10時(shí)，F(xiàn)CH對MB的吸附量基本保持不變。溶液的pH較低時(shí)，F(xiàn)CH中含氧官能團(tuán)與H質(zhì)子結(jié)合影響其與MB的結(jié)合，隨著pH增加，F(xiàn)CH表面含氧點(diǎn)位的負(fù)電荷活性逐漸增加，靜電吸引增大，F(xiàn)CH的π-π共軛效應(yīng)增強(qiáng)，有利于溶液中帶正電荷的MB分子的吸附。在50 mL初始濃度為25 mg/L的MB溶液中投加30 mg FCH，溫度為30 ℃時(shí)，pH=6達(dá)最大吸附量。

圖7 pH對吸附量的影響Fig.7 The effect of pH on the adsorption capacity impact

2.2.4 溫度對吸附性能的影響

在不同反應(yīng)溫度條件下，研究了FCH對MB吸附性能的影響，結(jié)果如圖8所示。向初始濃度為25 mg/L的50 mL MB溶液中投加30 mg FCH，保持溶液pH為6，隨著溫度在10～50 ℃范圍不斷升高，F(xiàn)CH對MB的吸附量逐漸提高。原因是溫度升高加速了MB分子的熱運(yùn)動(dòng)，MB與FCH表面活性吸附位點(diǎn)之間的接觸概率增加，促進(jìn)了FCH對MB的吸附，從而增加了MB的去除率，在30 ℃之后，吸附量基本保持不變，說明溫度對FCH吸附量影響不大，這更有利于FCH的實(shí)際應(yīng)用。在50 mL初始濃度為25 mg/L的MB溶液中投加30 mg FCH，pH=6時(shí)，溫度為30 ℃達(dá)最大吸附量。

圖8 溫度對吸附量的影響Fig.8 The effect of temperature on the adsorption capacity impact

2.3 吸附機(jī)理研究

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)研究

動(dòng)力學(xué)吸附特性的研究可以幫助我們獲得相關(guān)的吸附速率數(shù)據(jù)，并有助于我們更好地解釋吸附機(jī)理。于30 ℃和pH=6的條件下建立動(dòng)力學(xué)吸附方程。利用擬一階動(dòng)力學(xué)方程和擬二階動(dòng)力學(xué)方程對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合和分析。擬一階動(dòng)力學(xué)方程（5）和擬二階動(dòng)力學(xué)方程（6）表示如下[13]：

式中：qt（mg/g）和qe（mg/g）分別是MB在時(shí)間t（min）和平衡時(shí)的吸附量。K1（min-1）和K2（g/mg/min）分別是擬一階動(dòng)力學(xué)方程和擬二階動(dòng)力學(xué)方程的平衡速率常數(shù)。

由公式（5）和公式（6）計(jì)算出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如圖9（a，b）和表1所示?？梢钥闯觯瑪M二階動(dòng)力學(xué)方程擬合性差，相關(guān)系數(shù)低（R2= 0.8116）。而擬一階動(dòng)力學(xué)方程具有良好的擬合度和較高的相關(guān)系數(shù)（R2= 0.9923）。結(jié)果表明，F(xiàn)CH吸附MB符合擬一階動(dòng)力學(xué)方程，但不符合擬二階動(dòng)力學(xué)方程。

圖9 FCH吸附MB的動(dòng)力學(xué)：擬一階動(dòng)力學(xué)方程（a），擬二階動(dòng)力學(xué)方程（b）Fig.9 Kinetics of adsorption of MB by FCH composite: first order kinetics (a), second order kinetics (b)

表1 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters of adsorption

2.3.2 吸附熱力學(xué)研究

探索制備的FCH的平衡吸附量與初始濃度之間的關(guān)系，在不同的初始濃度下，測量FCH對MB的平衡吸附量，探討其熱力學(xué)吸附特性，可以獲得相關(guān)的等溫吸附模型數(shù)據(jù)。Langmuir吸附等溫線模型方程（7）和Freundlich吸附等溫線模型方程（8）用于擬合和分析所得數(shù)據(jù)[14]：

式中：qe（mg/g）和qm（mg/g）分別為平衡吸附量和最大吸附量；ce（mg/L）為MB溶液的平衡濃度。KL為Langmuir常數(shù)，KF（L/mg）和n為Freundlich常數(shù)。

圖10（a，b）是Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型，相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)列于表2。可以很容易地看出Langmuir吸附等溫線模型比Freundlich吸附等溫線模型更具適應(yīng)性。Langmuir吸附等溫線模型的R2=0.9919比Freundlich吸附等溫線模型的R2=0.2801大得多，這表明FCH吸附MB的過程更符合Langmuir吸附等溫線模型。結(jié)果表明，MB的FCH吸附是單層吸附，F(xiàn)CH的表面活性部位分布均勻。

表2 吸附等溫線參數(shù)Tab.2 Isotherm parameters of adsorption

圖10 Langmuir（a）和Freundlich（b）吸附等溫線模型Fig.10 Langmuir (a) and Freundlich (b) adsorption isotherm model

2.4 FCH可重復(fù)利用性研究

吸附劑的再生非常重要。對制得的FCH進(jìn)行吸附-解吸實(shí)驗(yàn)，研究添加FCH 30 mg于50 mL 25 mg/L的MB溶液中混合攪拌2 h，外加磁場使FCH從MB溶液中分離出來，實(shí)驗(yàn)以乙醇為解吸再生劑。進(jìn)行10個(gè)連續(xù)吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)對FCH的可重復(fù)利用性進(jìn)行研究，結(jié)果如圖11所示。從圖中可以看出，吸附劑FCH的性能在10次循環(huán)后變化不大，表明FCH具有良好的穩(wěn)定性和再生能力。與SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料相比，F(xiàn)CH進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)后，吸附量數(shù)值保持在40 mg/g左右，而SiO2@Fe3O4磁性納米復(fù)合材料在35 mg/g以下[3]?？梢?，F(xiàn)CH制備材料價(jià)格低廉、綠色無污染、易于回收和重復(fù)利用，因此相對節(jié)約了重新生產(chǎn)的成本。

圖11 FCH的可重復(fù)利用性Fig.11 The reusability of FCH

3 結(jié)論

（1）以HA和六水合三氯化鐵為原料，通過水合肼還原HA作為碳源，HA∶六水合三氯化鐵∶碳酸氫銨=2∶1∶1，升溫速率10 ℃/min，600 ℃條件下反應(yīng)3 h，制備了磁性Fe/C復(fù)合材料（FCH），成功應(yīng)用于水中MB的去除。在30 min內(nèi)，反應(yīng)溫度為30 ℃，pH為6，向初始濃度為25 mg/L的50 mL MB水溶液中投加FCH 30 mg，吸附量高達(dá)34.45 mg/g。

（2）FT-IR和SEM表明，F(xiàn)CH具有通過羥基橋和氧橋連接的層狀聚合鐵網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。VSM表明所制備的FCH具有超順磁性，并且可以被外部磁場分離以達(dá)到多次使用的目的，在印染廢水污染物處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。

（3）吸附研究結(jié)果表明，在酸性條件下，pH對FCH的吸附能力有很大的影響，隨著pH的增加，吸附能力增強(qiáng)；在中性或堿性條件下，F(xiàn)CH對MB的吸附均達(dá)到吸附平衡。當(dāng)溫度在10～30 ℃之間時(shí)，吸附量隨溫度升高而增加。當(dāng)溫度大于30 ℃時(shí)，吸附量基本不變。FCH對MB的吸附符合擬一階動(dòng)力學(xué)方程，平衡吸附等溫線更符合Langmuir吸附等溫線模型。FCH對MB的吸附更傾向于單層吸附，吸附過程良好，MB分子與FCH之間具有很強(qiáng)的鍵合能力。