周霞萍 梁圣模 沈天瑞 王玉諾 劉 澤

1 上海臻衍生物科技有限公司 上海 200237

2 華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 上海 200237

3 黑龍江鑫福垚科技發(fā)展有限公司 哈爾濱 150000

4 吐魯番昌湖生物科技有限公司 新疆 838000

5 寧夏金海德乙工貿(mào)有限公司 石嘴山 753000

“碳達(dá)峰”“碳中和”耳熟能詳。“碳預(yù)算”是“碳達(dá)峰”和“碳中和”的前提任務(wù)。“碳預(yù)算”最早是由《京都議定書》策劃者提出的，其最初目標(biāo)是為了確定一個國家乃至全球在一定時期內(nèi)允許排放到大氣中碳的數(shù)目。從范圍上看，碳預(yù)算可以分為全球預(yù)算和國家預(yù)算。碳預(yù)算方案涉及初始分配、調(diào)整、轉(zhuǎn)移支付、市場、資金機(jī)制，以及報告、核查和遵約機(jī)制等，其實(shí)施需要一整套相應(yīng)的國際氣候制度，鼓勵和促進(jìn)各國將排放控制在碳預(yù)算范圍內(nèi)，為實(shí)現(xiàn)保護(hù)全球氣候的長期目標(biāo)作貢獻(xiàn)。當(dāng)前的碳預(yù)算主要以國家或地區(qū)間機(jī)制設(shè)計(jì)為出發(fā)點(diǎn)，是宏觀層面的預(yù)算。與國家“碳預(yù)算”不同，企業(yè)“碳預(yù)算”的起點(diǎn)就是“碳排放量限額”與企業(yè)“預(yù)計(jì)碳排放量”之間的差異。其主要內(nèi)容是分析比較不同的“碳減排”方案。

腐殖物質(zhì)包括腐植酸和腐黑物。腐植酸按照國標(biāo)GB/T 38073-2019定義，由動植物殘體，主要是植物殘體，經(jīng)微生物的分解和轉(zhuǎn)化，以及地球物理和化學(xué)的一系列作用累積起來的，或利用非礦物源生物質(zhì)原料經(jīng)生物化學(xué)技術(shù)轉(zhuǎn)化的一類由芳香族、脂肪族及多種官能團(tuán)組成的無定形有機(jī)混合物，分礦物源腐植酸、生物源腐植酸。

腐植酸從原料到產(chǎn)品應(yīng)用涉及“碳達(dá)峰”“碳中和”指標(biāo)的有采礦、煤電、化工、建材、農(nóng)林牧漁等。按“碳預(yù)算”，如果某一行業(yè)的排放增加，則需確保另外行業(yè)的排放減少[1，2]。這是中央經(jīng)濟(jì)工作會議確定的2021年重點(diǎn)任務(wù)。本文通過腐植酸創(chuàng)新產(chǎn)品工藝，開展“碳預(yù)算”“碳達(dá)峰”“碳中和”的示例分析，為豐富和完善腐植酸及其相關(guān)行業(yè)“碳達(dá)峰”“碳中和”體系提供參考[3]。

1 創(chuàng)新腐植酸產(chǎn)品工藝，開展“碳預(yù)算”的示例 分析

創(chuàng)新有兩個高度，一是理論創(chuàng)新，二是工程化創(chuàng)新。昆明理工大學(xué)王平艷等[4]在昭通褐煤提取腐植酸后，將腐黑物熱解作清潔能源梯度利用，只要熱量有保證，可以用于生產(chǎn)水泥的能源，可以減少燃煤的CO2排放。這一低碳的集約化技術(shù)雖然20多年前甚至更早就有提及，就有研究，但是仍在不斷創(chuàng)新、不斷發(fā)展。如華東理工大學(xué)最近對黑龍江神華國能集團(tuán)有限公司褐煤煤電熱解渣做的全組分分析（表1），無論鈣以元素還是氧化物計(jì)，含量都超過50%，可以作為水泥的替代原料。

表1 對神華煤電渣的XRF全組分分析Tab.1 XRF component analysis of Shenhua coal electroslag

因?yàn)槭沂枪杷猁}水泥的主要原材料，生產(chǎn)過程分解的碳酸鹽占CO2排放的62%（圖1），其次燃煤排放的CO2占34%，電力消耗排放的CO2僅占4%。而圖2顯示，水泥能源的消耗結(jié)構(gòu)中，原煤占88.37%。由此，有條件采用提取腐植酸后的褐煤再利用技術(shù)，對減少CO2排放也是有利的。中科院建筑材料研究總院劉晶等[5]分析報道，應(yīng)用電石渣、硅鈣渣、鋼渣等石灰石替代原料，可以有效減少CO2排放量。因此，對有條件進(jìn)行褐煤集約化利用、梯度利用的大型集團(tuán)公司，在做好腐植酸肥料等農(nóng)業(yè)低碳肥料的同時，若能聯(lián)合清潔能源，新能源工藝，CO2排放量可減少50%[6～8]。

圖1 水泥生產(chǎn)過程CO2排放的比例Fig.1 Percentage of CO2 emissions during cement prodution

圖2 水泥能源消耗結(jié)構(gòu)Fig.2 Cement energy consumption structure

腐植酸是土壤的“儲碳器”，聯(lián)土、聯(lián)肥、聯(lián)生態(tài)。除了對熱帶湖灘和碳庫的貢獻(xiàn)[9]，腐植酸也正在趨向多元化、經(jīng)濟(jì)可行、低成本轉(zhuǎn)型方面作貢獻(xiàn)。褐煤腐植酸資源地的神華國能集團(tuán)有限責(zé)任公司，在綜合開發(fā)腐植酸產(chǎn)品的同時，也在進(jìn)行風(fēng)能、太陽能、生物質(zhì)能等低碳新能源的開發(fā)。若聯(lián)合低溫生物選礦、生物提取，都可以減少后續(xù)腐植酸高溫提取中的CO2排放當(dāng)量，按照物料平衡、能量平衡等實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的碳預(yù)算的連軸轉(zhuǎn)統(tǒng)計(jì)預(yù)算[10，11]。

2 創(chuàng)新腐植酸產(chǎn)品工藝，開展“碳達(dá)峰”的示例分析

“碳達(dá)峰”與“碳中和”緊密相關(guān)，可是實(shí)現(xiàn)的難度還是有區(qū)別的。采礦、煤電、化工、建材、農(nóng)林牧漁都有涉及腐植酸，其中煤炭采選業(yè)的碳排放量在2030年為全國總量的9.43%～9.68%，到2030年逐年增加達(dá)到碳峰值的106.04億噸，而后開始呈現(xiàn)逐年降低趨勢，實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”目標(biāo)[12]。在煤電“碳達(dá)峰”中，腐植酸鉀、腐植酸鈣等產(chǎn)品在低碳發(fā)展，霧霾治理等方面的新用途一直在拓展，如鄭瑾等[13]用腐植酸改性生物質(zhì)電廠灰固定化微生物修復(fù)石油烴污染土壤。修復(fù)后，固定化菌劑對污染土壤中石油烴的降解率達(dá)到51.9%。華東理工大學(xué)、黑龍江鑫福垚科技發(fā)展有限公司、上海臻衍生物科技有限公司對神華國能集團(tuán)有限公司熱解煤電渣的全組分分析后，還利用ICP-MS等儀器檢測稀有元素，重金屬離子As、Hg、Pb、Gr、Gd的含量，判斷其特殊性以用于大面積的土壤改良、礦山修復(fù)等，讓腐植酸聯(lián)合工藝不斷滲透產(chǎn)品創(chuàng)新的元素。

湖南國網(wǎng)有限公司的研究認(rèn)為，發(fā)展電池儲能技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰-碳中和”的重要手段[14]。蓄電池是一種典型的化學(xué)能與電能可逆儲存與轉(zhuǎn)換的裝置。分鉛酸蓄電池、鋰離子蓄電池、金屬空氣電池、油電微混、輕混節(jié)能型汽車電池等。蓄電池用途廣泛，作為能量儲備裝置使用，可用于車、船發(fā)動電源，衛(wèi)星、宇航飛行器輔助電源，也是各類應(yīng)急電源（包括不間斷電源）的備用電源。事實(shí)上電池（蓄電池）只有在接通負(fù)載或接入外電源時，放電和充電方可進(jìn)行。對于蓄電池而言，放電過程與充電過程是可逆的，充電時活性材料恢復(fù)到其初始狀態(tài)，重新儲備了化學(xué)能，而電池中若發(fā)生非電化學(xué)的氧化還原反應(yīng)，如金屬的生銹或氫氧的燃燒反應(yīng)等，直接發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，則僅發(fā)生熱效應(yīng)，影響化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的比率。腐植酸作負(fù)極的鉛酸電池發(fā)明早，目前雖然不斷有新的電池體系出現(xiàn)，但在產(chǎn)量與應(yīng)用領(lǐng)域上，因性價比高、高倍率放電效應(yīng)好、安全性好、回收再生率高等優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)電源蓄電池中仍然占有很大的份額。發(fā)展蓄電池用的負(fù)電極，需要高純腐植酸[15]，這樣蓄電池（儲能電池）的使用壽命才能長久。因此，行業(yè)內(nèi)可以在原有的HG/T 3589-1999鉛酸蓄電池用腐植酸的基礎(chǔ)上，提出更有利于“碳達(dá)峰”的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

腐植酸在提高鉛酸蓄電池應(yīng)用的基礎(chǔ)上，還可以介入高安全、高比能量、高質(zhì)量的鋰離子蓄電池。據(jù)Etelka[16]研究表明，在pH依賴性充電和膠體穩(wěn)定性方面，石墨烯氧化物和腐植酸之間有驚人的相似和不同之處。腐植酸介入鋰離子蓄電池，作為石墨烯類負(fù)電極可以有幾種介入方式：（1）以高純腐植酸制成氧化石墨烯：如Huang等[17]的研究腐植酸采用水熱處理合成少層氧化石墨烯。（2）高純腐植酸改性氧化石墨烯[16，18～20]。（3）直接用于鋰離子電池電極制備：如喬志軍等[21]研究風(fēng)化煤基黃腐酸包覆Fe3O4在鋰離子電池負(fù)極材料制備，結(jié)果表明：納米結(jié)構(gòu)的Fe3O4尺寸小于50 nm并且其外層被無定形黃腐酸碳均勻包覆，提高了材料的導(dǎo)電性以及降低了Fe3O4在充放電過程中的膨脹。秦佳麗[22]實(shí)現(xiàn)了鈦酸鋅鋰負(fù)極材料性能優(yōu)化，在氮?dú)鈿夥障赂邷責(zé)Y(jié)黃腐酸和鈦酸鋅鋰的混合物，得到表面包覆突起狀碳層的鈦酸鋅鋰負(fù)極，該結(jié)構(gòu)能夠同時得到高的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，并且碳在提高鈦酸鋅鋰導(dǎo)電性的同時實(shí)現(xiàn)了N和S的共摻雜。

3 創(chuàng)新腐植酸產(chǎn)品工藝，開展“碳中和”的示例 分析

“碳中和”指企業(yè)、團(tuán)隊(duì)或個人測算在一定的時間內(nèi)直接或間接產(chǎn)生的溫室氣體排放總量，通過植樹造林、節(jié)能減排等形式，以抵消自身產(chǎn)生的CO2排放量，實(shí)現(xiàn)CO2零排放。通常生物吸收貯存CO2形成碳匯（carbon sink），生物體消耗分解排放CO2又形成碳源（carbon source）。近20年來，中國的土壤表現(xiàn)為“弱碳匯”。因?yàn)橥寥捞紟焓顷懙刂脖坏?～5倍，大氣CO2-C的2～3倍，土壤有機(jī)碳約為3萬億噸，腐植酸類物質(zhì)碳約為2.4億萬噸，占80%，利用“腐植酸低碳肥料與土壤碳中和，可以改善生態(tài)系統(tǒng)的“碳中和”[23，24]，在農(nóng)林業(yè)大有潛力。

山東農(nóng)業(yè)大學(xué)王修康等[25]以泰安地區(qū)的小麥、玉米農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)為研究對象，在開展作物生物學(xué)特征、土壤肥力指標(biāo)監(jiān)測時，更關(guān)注土壤CO2通量與作物生長的關(guān)系，研究得出：活化腐植酸使土壤的CO2通量增加，使得作物的根系呼吸增加，也使得微生物的作用增加。而該研究監(jiān)測若能同時利用腐植酸復(fù)合可降解地膜，利用腐植酸的酚、聚乙烯醇等進(jìn)行碳捕集-碳中和，如同發(fā)電尾氣在脫硫脫氮的同時，利用甲醇洗滌進(jìn)行CO2捕集-碳中和，在理論和實(shí)踐上都已經(jīng)可實(shí)現(xiàn)[26，27]。

業(yè)內(nèi)皆知，天然泥炭分蘚類泥炭、草本泥炭、木本泥炭，主要由植物遺體在過濕和缺氧等條件下，經(jīng)礦化和微生物作用形成的。天然泥炭的特征之一是含有腐植酸，天然泥炭基本屬于不可再生的資源。仿生泥炭是指以農(nóng)作物秸稈為主要原料，通過潔凈的生物發(fā)酵技術(shù)、調(diào)制技術(shù)，獲得的具有天然泥炭為主要質(zhì)量指標(biāo)的生物基質(zhì)。最近，鑒于全球疫情對進(jìn)口泥炭運(yùn)輸?shù)牟▌?，針對仿生泥炭與營養(yǎng)土、有機(jī)肥某些質(zhì)量指標(biāo)的混淆，對標(biāo)天然泥炭（進(jìn)口和東北等國產(chǎn)泥炭）標(biāo)準(zhǔn)，由上海臻衍生物科技有限公司等牽頭的《仿生泥炭基質(zhì)》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，在中國蔬菜協(xié)會基質(zhì)分會正式立項(xiàng)。該團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的建立，應(yīng)用面廣，是生態(tài)農(nóng)業(yè)、現(xiàn)代設(shè)施農(nóng)業(yè)、都市立體綠化、土壤改良所必需的。結(jié)合國家“十四五”的“碳達(dá)峰”“碳中和”任務(wù)，大量廢棄礦山的修復(fù)，高標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)田的建設(shè)與維護(hù)，仿生泥炭基質(zhì)大有作為[28～39]。

4 展望

中國工程院在重大咨詢項(xiàng)目《生物碳匯擴(kuò)增戰(zhàn)略研究》中指出：“通過工業(yè)手段封存溫室氣體不僅成本高，而且難度大。而生物碳匯技術(shù)可行、成本低，同時還伴隨產(chǎn)生多重效益”[40]。由此，通過領(lǐng)先的腐植酸農(nóng)業(yè)產(chǎn)品，較成熟的工業(yè)產(chǎn)品，擴(kuò)增原料創(chuàng)新，局部工藝創(chuàng)新，結(jié)合遙感、人工智能等先進(jìn)技術(shù)，從下而上，助力國家、行業(yè)，實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”目標(biāo)和“碳中和”愿景。

致謝:除了本文標(biāo)注的作者外，也感謝:星光農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司章沈強(qiáng)，新疆亙農(nóng)生態(tài)科技有限公司崔剛彥，秦安臻衍生物科技有限公司丁黎山。