段志強(qiáng)，鄭 東，周 斌

(西南交通大學(xué) 機(jī)械學(xué)院,四川 成都 610031)

0 引言

鑒于肼類推進(jìn)劑具有優(yōu)良的燃燒化學(xué)特性，被廣泛應(yīng)用于空間化學(xué)推進(jìn)系統(tǒng)，但其也存在顯著的缺點(diǎn)：毒性大、腐蝕性強(qiáng)、高致癌性、價格昂貴、操作危險等[1-2]。為滿足未來航天技術(shù)發(fā)展需求，對高性能、低成本、綠色無毒推進(jìn)系統(tǒng)的研發(fā)提出了燃料要求[3]。N2O—C2烴類燃料單元復(fù)合推進(jìn)劑具有性能高、成本低、綠色無毒、適用范圍廣、寬溫幅、推力可深度調(diào)節(jié)等諸多優(yōu)勢[4-6]。以美國和德國為代表的國外眾多研究機(jī)構(gòu)對N2O—C2烴類燃料推進(jìn)劑體系已開展深入研究[7-8]相比之下國內(nèi)對與N2O—C2烴類燃料推進(jìn)劑的研究也正在開展[9-10]。

N2O—C2烴類燃料單元復(fù)合推進(jìn)劑體系其燃料與氧化劑共存，且預(yù)混燃燒溫度接近3 500 K[11]。不采取防回火措施的情況下，極易發(fā)生回火甚至爆炸[12-14]。因此，防回火裝置、以及燃燒室結(jié)構(gòu)設(shè)計是發(fā)動機(jī)研制的關(guān)鍵技術(shù)問題。其中層流火焰的傳播速度對于燃燒室穩(wěn)定性的設(shè)計與評價至關(guān)重要[4，15]，這就需要對其自點(diǎn)火、火焰?zhèn)鞑サ然A(chǔ)燃燒特性與化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入研究，為發(fā)動機(jī)數(shù)值模擬提供準(zhǔn)確的燃燒模型?，F(xiàn)有文獻(xiàn)[16-18]大多以C0—C3反應(yīng)機(jī)理(包含NOx反應(yīng)機(jī)理)作為N2O—C2烴類燃料燃燒反應(yīng)動力學(xué)模型，用于著火延遲時間、火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊念A(yù)測和動力學(xué)分析。相對其他推進(jìn)劑對于N2O—C2烴類體系燃燒反應(yīng)機(jī)理研究較少，Powell等以N2O熱解機(jī)理和N2O—H2機(jī)理為基礎(chǔ)，耦合小碳?xì)浞磻?yīng)機(jī)理，提出了包含86組分、588個反應(yīng)的一氧化二氮與小分子烴類的N2O—C1-3化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，并優(yōu)化了相關(guān)C1—C3的烴類反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)[19-20]。

綜上所述，N2O—C2烴類燃料燃燒反應(yīng)機(jī)理是預(yù)測高能推進(jìn)劑低溫燃燒特性以及發(fā)動機(jī)數(shù)值模擬不可或缺的燃燒模型，然而目前專門針對N2O—C2烴類體系燃燒反應(yīng)機(jī)理研究相對有限。因此，本文首先通過整合N2O和小碳?xì)淙剂戏磻?yīng)機(jī)理，構(gòu)建多種烴類燃料一氧化二氮與乙烯、乙炔、乙烷的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型。然后采用相關(guān)文獻(xiàn)中的對應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對這些反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了充分驗(yàn)證，并比較了不同機(jī)理預(yù)測結(jié)果的合理性。進(jìn)而從反應(yīng)動力學(xué)的角度，深入分析了對不同機(jī)理預(yù)測結(jié)果的差異性。

1 N2O—C2烴類化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

1.1 機(jī)理的發(fā)展

正如引言中所述，現(xiàn)有研究大多以包含NOx子機(jī)理的碳?xì)淙剂匣瘜W(xué)反應(yīng)機(jī)理，作為N2O—C2烴類燃料的燃燒反應(yīng)動力學(xué)模型，其機(jī)理預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在不同程度的偏差。這種偏差是否由碳?xì)淙剂匣蚴荖Ox子機(jī)理引起，尚需進(jìn)一步研究。因此，本文機(jī)理發(fā)展思路是：以驗(yàn)證充分、應(yīng)用廣泛的小碳?xì)淙剂戏磻?yīng)機(jī)理為基礎(chǔ)，耦合N2O子機(jī)理(源于不同NOx機(jī)理)，以此構(gòu)建N2O—C2烴類的化學(xué)反應(yīng)動力模型。

鑒于已有的小碳?xì)淙剂系姆磻?yīng)機(jī)理，國內(nèi)外已經(jīng)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究并論證了其機(jī)理的可行性。其中，GRI 3.0機(jī)理[21]、Aramcomech 2.0機(jī)理[22]及USC—II機(jī)理[23]是目前小碳?xì)淙剂先紵芯恐袘?yīng)用最為廣泛的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。而且，大量的驗(yàn)證結(jié)果表明這些機(jī)理在預(yù)測C2燃料的著火延遲時間、火焰?zhèn)鞑ニ俣?、火焰結(jié)構(gòu)等基礎(chǔ)燃燒特性較為準(zhǔn)確。因此，本文選取GRI 3.0、USC—II以及Aramcomech 2.0機(jī)理，作為C2烴類燃料的反應(yīng)動力學(xué)模型。

現(xiàn)有的部分NOx子機(jī)理中含有N2O組分以及相關(guān)的基元反應(yīng)，可初步作為N2O子機(jī)理。其中，GRI 3.0機(jī)理[21]包含N2O相關(guān)基元反應(yīng)，且一定程度上可以預(yù)測H2—N2O的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?。Konnov提出的詳細(xì)動力學(xué)模型[24]中也包含了較為豐富的N2O基元反應(yīng)，并驗(yàn)證了N2O—Ar體系著火延遲時間和H2—N2O體系層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?。此外，Mével等[25]發(fā)展的H2—N2O著火動力學(xué)模型，并較為準(zhǔn)確預(yù)測了H2—N2O—Ar體系的著火延遲時間。因此，本文提取GRI 3.0機(jī)理[21]、Konnov機(jī)理[24]及Mével機(jī)理[25]中的NOx子機(jī)理部分，作為N2O子機(jī)理。

整合上述C2烴類燃料反應(yīng)機(jī)理和N2O子機(jī)理，可獲得多種N2O—C2烴類燃料化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型。如表1所示，本文選取了兩類具有代表性的動力學(xué)模型：一是相同N2O子機(jī)理(源于GRI 3.0)，不同C2機(jī)理，如GRI 3.0、USC-GRI和Aram-GRI；二是相同C2機(jī)理(源于USC—II)、不同N2O子機(jī)理，如USC-GRI、USC-Konnov和USC-Mével。針對反應(yīng)機(jī)理的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證以及不同機(jī)理預(yù)測結(jié)果的對比分析將在下一節(jié)論述。

表1 N2O—C2烴類燃料化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型

1.2 機(jī)理的驗(yàn)證

依據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)的反應(yīng)機(jī)理與對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本文將從N2O—C2烴類燃料體系的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣群椭鹧舆t時間等兩個方面對上述反應(yīng)機(jī)理的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證?；瘜W(xué)反應(yīng)動力學(xué)的數(shù)值計算在CHEMKIN程序上完成，其實(shí)驗(yàn)條件與文獻(xiàn)[16]中的給定條件保持一致。

1.2.1 著火延遲時間

Mével等采用激波管臺架，測量了初始壓力0.32 MPa、初始溫度1 399～1 862 K，0.549%C2H2/3.447%N2O/96.004%Ar和0.4%C2H6/3.598%N2O/96.002% Ar(摩爾分?jǐn)?shù))體系的著火延遲時間[16]。圖1分別給出了相同N2O子機(jī)理、不同C2機(jī)理以及不同N2O子機(jī)理、相同C2機(jī)理的反應(yīng)動力學(xué)模型預(yù)測的著火延遲時間，并與對比了R.Mével的實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)[16]。

由圖1可見，采用GRI 3.0的N2O子機(jī)理的反應(yīng)動力學(xué)模型(如GRI 3.0、USC-GRI和Aram-GRI)預(yù)測結(jié)果均偏高，而采用Konnov[24]和Mével[25]的N2O子機(jī)理的反應(yīng)動力學(xué)模型(如USC-Konnov和USC-Mével)預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合。

圖1 N2O—C2H2—Ar著火延遲時間實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值Fig.1 Predicted and experimental results for N2O—C2H2—Ar ignition delay time

綜合對比圖1，不難發(fā)現(xiàn)，相同N2O子機(jī)理的反應(yīng)動力學(xué)模型預(yù)測的著火延遲時間基本一致，而不同N2O子機(jī)理的反應(yīng)動力學(xué)模型預(yù)測的著火延遲時間存在較大偏差。這說明了C2機(jī)理對N2O—C2H2—Ar的著火延遲時間影響較小，而N2O子機(jī)理卻對其有顯著影響。與之類似的結(jié)論也體現(xiàn)于N2O—C2H6—Ar燃燒體系(見圖2)[11]。

圖2 N2O—C2H6—Ar著火延遲時間實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值Fig.2 Predicted and experimental results for C2H6 ignition delay time

圖3給出了初始壓力0.4 MPa、初始溫度1 150～1 700 K、化學(xué)計量比1.0，上述兩類N2O—C2反應(yīng)動力學(xué)模型所預(yù)測的N2O—C2H4—N2體系著火延遲時間與Deng等的激波管實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比[18]。由圖4可見，總體而言兩類N2O—C2反應(yīng)動力學(xué)模型均能較好預(yù)測N2O—C2H4—Ar著火延遲時間，其中USC-Konnov模型預(yù)測的準(zhǔn)確度最高。綜合對比圖3中(a)和(b)同樣可見，C2機(jī)理對N2O—C2H4—Ar的著火延遲時間影響較小，而N2O子機(jī)理卻對其有較大影響[17]。與之相似的結(jié)論也體現(xiàn)于N2O—C2H4—Ar(化學(xué)計量比2.0)富燃工況(見圖4)[18]。

圖3 N2O—C2H4—N2(φ=1.0)著火延遲時間實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值[12]Fig.3 Predicted and experimental results for C2H4— N2O—N2 (φ=1.0) ignition delay time

圖4 N2O—C2H4—N2(φ=2.0)著火延遲時間實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值Fig.4 Predicted and experimental results for C2H4— N2O—N2 (φ=2.0) ignition delay time

1.2.2 層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?/p>

Powell等在層流火焰?zhèn)鞑ニ俣葴y量中用平面火焰熱流法，在初始溫度298 K、化學(xué)計量比0.56～1.6、壓力0.08 MPa，進(jìn)行測量N2O—C2H2—N2體系的絕熱層流火焰的傳播速度[20]。圖5分別給出了兩類N2O—C2反應(yīng)動力學(xué)模型預(yù)測的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?，通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果[20]比較如下。由圖5可見，GRI3.0和USC-GRI模型預(yù)測值偏低，USC-Konnov模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)測量值最為接近。對比圖5不難發(fā)現(xiàn)，C2機(jī)理僅在富燃工況下對N2O—C2H2—N2層流火焰的傳播速度有一定影響，而N2O子機(jī)理在整個化學(xué)計量比范圍內(nèi)對其均有較大影響。

圖5 N2O—C2H2—N2層流火焰?zhèn)鞑ニ俣阮A(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值Fig.5 Predicted and experimental results for N2O—C2H2—N2 laminar flame velocity

Naumann等采用與平面火焰熱流法不同的本生燈火焰方法，在初始溫度473 K、化學(xué)計量比0.6～2.0，壓力0.1 MPa和0.3 MPa，測量N2O—C2H4—N2體系的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣萚17]。圖6中為兩類N2O—C2反應(yīng)動力學(xué)模型預(yù)測的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣扰c實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比，可見兩類N2O—C2反應(yīng)動力學(xué)模型的預(yù)測值均遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)值。對比圖6同樣可以發(fā)現(xiàn)，對于N2O—C2H4—N2層流火焰?zhèn)鞑ニ俣榷?，C2機(jī)理僅在富燃工況下有一定影響，而N2O子機(jī)理在整個化學(xué)計量比范圍內(nèi)均有較大影響。

圖6 N2O—C2H4—N2層流火焰?zhèn)鞑ニ俣阮A(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值Fig.6 Predicted and experimental results for N2O—C2H4—N2 laminar flame velocity

綜上驗(yàn)證與對比分析表明：對N2O—C2烴類燃料的著火延遲時間而言，C2機(jī)理影響較小，而N2O子機(jī)理卻有顯著影響。對其層流火焰?zhèn)鞑ニ俣榷?，C2機(jī)理僅在富燃工況下有一定影響，而N2O子機(jī)理在整個化學(xué)計量比范圍內(nèi)均有較大影響。為此，本文將在下一節(jié)中從反應(yīng)動力學(xué)的角度進(jìn)行深入系統(tǒng)的分析研究，通過CHEMKIN1進(jìn)行靈敏性分析和給出一個合理的解釋。

2 動力學(xué)分析

針對N2O—C2H4—N2體系，分別進(jìn)行著火時刻的溫度靈敏度分析和火焰?zhèn)鞑ニ俣褥`敏度分析，并取靈敏度系數(shù)絕對值最大(即對著火、燃燒過程影響較大)的前10個基元反應(yīng)。靈敏度分析計算通過上述化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)軟件進(jìn)行分析，并選擇GRI 3.0、USC-GRI和USC-Konnov反應(yīng)動力學(xué)模型。

2.1 溫度靈敏度分析

圖7～圖9分別給出了初始溫度1 000 K和1 500 K、壓力0.4 MPa、化學(xué)計量比1.0條件下，由GRI 3.0、USC-GRI和USC-Konnov反應(yīng)動力學(xué)模型計算的N2O—C2H4—N2體系溫度靈敏度分析結(jié)果。

圖7 GRI 3.0溫度靈敏度分析系數(shù)Fig.7 Sensitivity coefficients of temperature using GRI 3.0 model

圖8 USC-GRI溫度靈敏度分析系數(shù)Fig.8 Sensitivity coefficients of temperature using USC-GRI model

圖9 USC-Konnov溫度靈敏度分析系數(shù)Fig.9 Sensitivity coefficients of temperature using USC-Konnov model

由圖7～圖9可以看出下面兩個基元反應(yīng)對化這反應(yīng)動力學(xué)模型影響最大。

N2O+M=N2+O+M

(1)

N2O+H=N2+OH

(2)

基元反應(yīng)式(1)和式(2)的溫度靈敏度系數(shù)最高，對N2O—C2烴類燃料的著火過程起決定性的作用。其中式(1)為N2O初始裂解反應(yīng)，生成N2和重要的O自由基，決定了燃燒系統(tǒng)的氧化進(jìn)程。式(2)為N2O與H自由基反應(yīng)，是重要的放熱反應(yīng)，對著火過程系統(tǒng)溫升起關(guān)鍵性作用。而反應(yīng)中OH自由基濃度是著火時刻的重要判據(jù)，上述反應(yīng)的作用是促進(jìn)生成高活性O(shè)H自由基和促進(jìn)N2的鏈傳遞反應(yīng)。

對比圖7和圖8可見，對于相同N2O子機(jī)理、不同C2機(jī)理GRI 3.0和USC-GRI反應(yīng)動力學(xué)模型而言，其溫度靈敏度分析結(jié)果基本一致。除了N2O相關(guān)反應(yīng)式(1)和式(2)外，其他均是碳?xì)湎嚓P(guān)反應(yīng)，且溫度靈敏度系數(shù)相對較低。因此，GRI 3.0和USC-GRI預(yù)測的著火延遲時間基本一致。

對比圖8和圖9可見，對于相同C2機(jī)理、不同N2O子機(jī)理的USC-GRI和USC-Konnov反應(yīng)動力學(xué)模型而言，其溫度靈敏度分析結(jié)果卻有較大差異。對于USC-Konnov模型除了反應(yīng)式(1)和式(2)外，還有一些N2O氧化碳?xì)浣M分(如CH3、C2H2、C2H3等)的反應(yīng)也具有一定的溫度靈敏度系數(shù)。因此，USC-GRI和USC-Konnov預(yù)測的著火延遲時間差距較大。

上述動力學(xué)分析表明：對N2O—C2烴類燃料的著火延遲時間而言，C2機(jī)理影響較小，而N2O子機(jī)理卻有顯著影響，其中基元反應(yīng)(1)和(2)對N2O—C2烴類燃料的著火過程起決定性的作用。

2.2 火焰?zhèn)鞑ニ俣褥`敏度分析

圖10～圖12分別給出了初始溫度473 K、壓力0.1 MPa、化學(xué)計量比0.6和2.0條件下，由GRI 3.0、USC-GRI和USC-Konnov反應(yīng)動力學(xué)模型計算的N2O—C2H4—N2體系火焰?zhèn)鞑ニ俣褥`敏度分析結(jié)果。由圖10(a)、圖11(a)和圖12(a)可見，貧燃料工況時靈敏度分析的反應(yīng)幾乎全部體現(xiàn)在N2O子機(jī)理。其中，基元反應(yīng)式(1)的靈敏度系數(shù)最高，對層流火焰?zhèn)鞑ニ俣绕鹬鲗?dǎo)作用。

圖10 GRI 3.0層流火焰?zhèn)鞑ニ俣褥`敏度分析系數(shù)Fig.10 Sensitivity coefficients of laminar flame velocity using GRI 3.0 model

圖11 USC-GRI層流火焰?zhèn)鞑ニ俣褥`敏度分析系數(shù)Fig.11 Sensitivity coefficients of laminar flame velocity using USC-GRI model

圖12 USC-Konnov層流火焰?zhèn)鞑ニ俣褥`敏度分析系數(shù)Fig.12 Sensitivity coefficients of laminar flame velocity using USC-Konnov model

N2O+O=NO+NO

(3)

CO+OH=CO2+H

(4)

反應(yīng)式(2)～式(4)也具有較高的靈敏度系數(shù)。其中，反應(yīng)式(3)為負(fù)影響，這是由于反應(yīng)式(3)消耗氧化劑N2O，同時還消耗了重要的O自由基，并生成穩(wěn)定組分NO。反應(yīng)式(4)為正影響，不僅生成能促進(jìn)火焰?zhèn)鞑サ腍自由基，而且CO被氧化為CO2時放出大量熱量[26]。

而由圖10(b)、圖11(b)和圖12(b)可見，富燃料工況時基元反應(yīng)式(2)的靈敏度系數(shù)最高，式(1)和式(2)共同對層流火焰?zhèn)鞑ニ俣绕鹬鲗?dǎo)作用。且除N2O子機(jī)理相關(guān)基元反應(yīng)外，C2機(jī)理部分反應(yīng)也有一定的靈敏度系數(shù)，并對火焰?zhèn)鞑ニ俣犬a(chǎn)生一定的影響。主要表現(xiàn)為C2組分脫氫反應(yīng)(自由基攫氫、裂解脫氫)，其中消耗H自由基的反應(yīng)靈敏度系數(shù)為負(fù)值，生成H自由基的反應(yīng)靈敏度系數(shù)為正。

上述動力學(xué)分析表明：對N2O—C2烴類燃料的火焰?zhèn)鞑ニ俣榷?，C2機(jī)理僅在富燃工況下有一定影響，而N2O子機(jī)理在整個化學(xué)計量比范圍內(nèi)均有較大影響。貧燃料工況時基元反應(yīng)(1)的靈敏度系數(shù)最高，而富燃料工況時式(2)的靈敏度系數(shù)最高。

3 結(jié)論

本文以驗(yàn)證充分、應(yīng)用廣泛的小碳?xì)淙剂戏磻?yīng)機(jī)理為基礎(chǔ)，耦合N2O子機(jī)理(源于不同NOx機(jī)理)，進(jìn)而構(gòu)建了多種N2O—C2烴類燃料燃燒化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型。其中，USC-Konnov模型能更為準(zhǔn)確地預(yù)測N2O—C2體系著火延遲時間以及N2O—C2H2體系層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?，為進(jìn)一步發(fā)展NOFBX燃燒反應(yīng)機(jī)理奠定基礎(chǔ)。

預(yù)測結(jié)果的對比分析表明：對N2O—C2烴類燃料的著火延遲時間而言，C2機(jī)理影響較小，而N2O子機(jī)理卻有顯著影響。對其層流火焰?zhèn)鞑ニ俣榷裕珻2機(jī)理僅在富燃工況下有一定影響，而N2O子機(jī)理在整個化學(xué)計量比范圍內(nèi)均有較大影響。

通過靈敏度分析確定了對N2O—C2烴類燃料著火延遲時間、火焰?zhèn)鞑ニ俣扔绊戄^大基元反應(yīng)，并解釋上述結(jié)論。其中，基元反應(yīng)N2O+M=N2+O+M和N2O+H=N2+OH對N2O—C2烴類燃料體系的著火、燃燒過程起著決定性作用。