王振毅,李欣宇,趙大密,廉 靜
(河北科技大學 環(huán)境科學與工程學院,河北省污染防治生物技術(shù)實驗室,河北 石家莊050018)
在制藥、化工肥料、食品加工、鋼鐵制造和飼料生產(chǎn)等工業(yè)生產(chǎn)中,均排放了大量的高濃度含氮廢水。根據(jù)我國生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2016~2019全國生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計公報》,2019年,我國廢水中總氮(TN)排放量高達117.6萬t。
大量含氮廢水的排放,會引起水體富營養(yǎng)化,增加飲用水的處理成本,給人類健康帶來隱患,嚴重威脅環(huán)境、經(jīng)濟和人類生命的安全。
當前,國內(nèi)常見的脫氮技術(shù)包括物化法和生物法。空氣吹脫、吸附和離子交換等物化法,具有操作簡單、效果穩(wěn)定等優(yōu)點,但也存在著處理成本高、容易造成二次污染等缺點。而以硝化和反硝化等為原理的傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù),因其條件溫和、二次污染少、可持續(xù)運行等優(yōu)點,成為了目前生物脫氮的主要方法。盡管生物法機理清晰、處理穩(wěn)定、且技術(shù)類型較多,但都無法避免對曝氣量和外加有機物的較大需求。因此,亟需研發(fā)經(jīng)濟、高效的新型脫氮技術(shù)。
厭氧氨氧化(ANAMMOX)技術(shù)是近年來新興的針對含氮廢水的高效生物處理技術(shù),它能夠在嚴格厭氧或缺氧的條件下,以CO2或碳酸鹽(HCO3-)為碳源,以銨鹽(NH4+)為電子供體,以亞硝酸鹽(NO2-)為電子受體,將其直接轉(zhuǎn)化成氮氣(N2),并從中獲得能量。
相比于傳統(tǒng)的生物脫氮技術(shù),ANAMMOX技術(shù)可節(jié)省約50%的曝氣、100%的有機物以及90%的運行費用,且具有污泥產(chǎn)率低等優(yōu)點,是目前廢水處理技術(shù)中的研究熱點。
盡管ANAMMOX技術(shù)比傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)更具有優(yōu)勢,但由于厭氧氨氧化菌(AnAOB)屬于化能自養(yǎng)菌,存在世代周期長、細胞增殖速率慢、對環(huán)境要求嚴苛等缺點,使其難以在工程中大規(guī)模應用。實際上,即使ANAMMOX反應完全,仍然有約11%的硝酸鹽(NO3-)無法去除。
同時,大部分工業(yè)或生活所產(chǎn)生的廢水中都含有機物,單一的ANAMMOX技術(shù)對有機物沒有去除效果,但廢水中存在的較高的有機物會對AnAOB產(chǎn)生抑制作用,不利于AnAOB的生長和脫氮效率的提高,進而導致啟動耗時過長,限制了該技術(shù)的工程應用。
因此,以去除ANAMMOX過程所產(chǎn)生的NO3-和廢水中的有機物為目的,具有同步脫氮除碳功能的ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)被提出。
為實現(xiàn)ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)的高效穩(wěn)定運行,本文通過研究和文獻分析,對ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)的反應機理進行闡述,深入分析了環(huán)境因素,以及底物因素對ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)的影響,以期為ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)在工業(yè)上的廣泛應用提供借鑒和指導。
ANAMMOX反應是指AnAOB在嚴格厭氧或缺氧的條件下,以NO2-為電子受體,將NH4+直接轉(zhuǎn)變成N2排入大氣中的過程。
反應式如式(1)所示:
在式(1)中,ΔG<0,說明該反應能夠自發(fā)進行。
ANAMMOX的總反應是一個產(chǎn)能反應,能維持AnAOB的生長所需。
總反應式如式(2)所示:
由式(2)可以看出,反應中消耗了0.13 mol的H+,這導致了pH值的升高。由于AnAOB是自養(yǎng)菌,以無機碳(CO2)為碳源,因此,該反應不需要額外添加有機物,還會產(chǎn)生一定量的NO3-。
通常反硝化反應是指反硝化菌在厭氧或缺氧條件下,以有機物為電子供體,以NO3-或NO2-為電子受體,釋放N2的過程。絕大部分的反硝化菌是厭氧異養(yǎng)菌,以有機物為碳源,進行無氧呼吸。
反應式如式(3)、(4)所示:
由式(3)、(4)可以看出,反硝化反應消耗了NO3-或NO2-,并消耗了H+,使得pH值升高。
根據(jù)ANAMMOX和反硝化的反應方程式,當電子供體不足時,反硝化反應會將NO3-還原成ANAMMOX反應所需的NO2-,同時,反硝化反應還會消耗有機物并產(chǎn)生CO2,這在一定程度上減少了有機物濃度過高時對ANAMMOX反應的抑制作用,還為ANAMMOX反應提供了所需的碳源。
目前,已經(jīng)有不少的研究發(fā)現(xiàn),ANAMMOX與反硝化可以在同一個系統(tǒng)內(nèi)共存,并協(xié)同脫氮、除碳。
此外,由于NO2-是AnAOB與反硝化菌的共同底物,而反硝化反應具有更低的吉布斯自由能,這可能會導致AnAOB在與反硝化菌的競爭中處于劣勢,破壞了系統(tǒng)穩(wěn)定性。同時,ANAMMOX和反硝化反應都存在pH值升高的現(xiàn)象,過高的pH值會抑制菌群的活性,這可能成為影響兩者共存的限制性因素。
由于ANAMMOX和反硝化反應在耦合過程中存在相似與差異,因此,了解ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)的影響因素對控制其反應進程,以及提高其穩(wěn)定性尤為重要。
由于AnAOB和反硝化菌特殊的菌群習性,ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)的反應過程對外界環(huán)境的敏感度比較高,溫度、pH值和溶解氧(DO)等環(huán)境因素,以及有機物種類和濃度、碳氮比(C/N)及基質(zhì)比等底物因素的變化都會對耦合反應產(chǎn)生影響。
ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)會受到一些環(huán)境因素的影響,這些因素會對反應速率和微生物活性等產(chǎn)生影響,其中最主要的因素包括溫度、pH值和DO等。
2.1.1 溫度
一般來說,微生物的活性受溫度影響主要體現(xiàn)在2個方面:一是影響酶催化反應的速率;二是影響基質(zhì)向細胞擴散的速度。作為廢水生物處理技術(shù),ANAMMOX與反硝化反應都會受到溫度的影響。
Rysgaard等人通過對北極海洋的沉積物研究發(fā)現(xiàn),AnAOB在北極海洋中的最佳溫度為12℃,而反硝化菌的最佳溫度為24℃。
Cheng等人在研究城市河流時,利用氮同位素示蹤技術(shù)進行了沉積物泥漿的實驗,通過對比分析發(fā)現(xiàn),冬季時,ANAMMOX的反應速率高于反硝化,而在夏季時,反硝化的反應速率則高于ANAMMOX。
Zhao等人采集了2個富營養(yǎng)化湖泊的沉積物,通過采用氮同位素示蹤技術(shù),研究了溫度對沉積物中AnAOB和反硝化菌的影響,發(fā)現(xiàn)當溫度為20~33℃時,更有利于ANAMMOX耦合反硝化反應的進行;當溫度<20℃或>33℃時,TN去除率則會下降。由于AnAOB與反硝化菌的最適溫度范圍存在重合,因此,找到合適的溫度范圍是讓ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)穩(wěn)定運行的關鍵。
2.1.2 pH值
通常廢水生物處理過程受pH值的影響主要包括2個方面:一方面是基于pH值對溶液中抑制劑和基質(zhì)的影響;另一方面是基于pH值對細胞中電解質(zhì)平衡的影響。
因此,pH值對ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)脫氮、除碳有著重要影響。一般來說,AnAOB的最佳pH值范圍為6.7~8.3,反硝化菌的最佳pH值范圍為6.0~9.0。
劉常敬等人利用上流式厭氧污泥床-生物膜反應器,研究了ANAMMOX耦合異養(yǎng)反硝化的代謝特性,分析發(fā)現(xiàn),在25℃、pH值為7.8時,NH4+和NO2-的去除率可達100%,TN的去除率達87.51%,在此條件下,ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)能保持長期穩(wěn)定。
田文婷等人通過上流式厭氧污泥床反應器,研究了pH值對ANAMMOX耦合反硝化脫氮性能的影響,實驗通過測試耦合污泥在4種不同pH值下的脫氮性能,發(fā)現(xiàn)AnAOB的最佳pH值范圍為7.0~8.5,而反硝化菌的最佳pH范圍為7.0~8.0。
總的來看,pH值為7.5~8.0是ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)適宜的pH值范圍。
2.1.3 溶解氧
由于AnAOB和絕大多數(shù)反硝化菌都是厭氧菌,因此,ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)會在有氧的環(huán)境下受到嚴重抑制,當DO的濃度過高時,不僅會導致氧氣和NO3-競爭電子供體,還會抑制NO3-還原酶的合成和活性。
張黎等人采用厭氧序批式反應器,研究了DO對ANAMMOX脫氮性能的影響,分析發(fā)現(xiàn)AnAOB對DO十分敏感,當DO濃度<0.03 mg/L時,AnAOB菌群數(shù)量才能保持穩(wěn)定。
Mathava等人指出,ANAMMOX耦合反硝化反應發(fā)生的前提條件是DO濃度<0.5 mg/L。
段莊等人通過對畜禽養(yǎng)殖廢水進行研究,發(fā)現(xiàn)當DO濃度<0.2 mg/L時,反硝化菌才會進行無氧呼吸,同時,AnAOB的脫氮效果最佳。
所以,DO的存在,會對ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)產(chǎn)生影響,適合的DO濃度對耦合的穩(wěn)定性和脫氮、除碳效率來說都有著重要意義。
除了環(huán)境因素的影響之外,底物因素也會對ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)的脫氮效率產(chǎn)生影響,其中主要的底物因素包括有機物種類和濃度、碳氮比及基質(zhì)比等。
2.2.1 有機物種類和濃度
AnAOB是自養(yǎng)菌,而反硝化菌屬于異養(yǎng)菌,因此,有機物對AnAOB和反硝化菌的影響存在巨大差異。有機物對AnAOB的影響主要表現(xiàn)為抑制作用;由于有機物能為反硝化菌提供碳源,因此,有機物對反硝化菌的影響則表現(xiàn)為促進作用。
正是因為有機物對AnAOB和反硝化菌影響的差異性,研究有機物對ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)的影響顯得尤為重要。
劉常敬等人研究了不同的有機物對ANAMMOX耦合異養(yǎng)反硝化脫氮性能的影響,分析發(fā)現(xiàn)有機物對TN去除率的影響大小為乙酸鈉>丙酸鈉>間苯二酚>鄰苯二酚>苯甲酸鈉。
Jensen等人研究了甲醇、乙炔以及烯丙基硫脲等對海洋沉積物中AnAOB和反硝化菌的作用,實驗發(fā)現(xiàn)甲醇對海洋沉積物中ANAMMOX反應具有特異性抑制作用。3.3 mmol/L甲醇既可完全抑制ANAMMOX,同時又促進反硝化反應;2~4 mol/L的乙炔可明顯降低AnAOB的活性;而10 mol/L乙炔才會降低反硝化反應中N2O的還原速率;烯丙基硫脲在高于環(huán)境本底濃度10倍的條件下,對AnAOB和反硝化菌活性沒有抑制作用。
Maite等人對比單一乙酸鹽與復合有機物對ANAMMOX反應器的短期影響,實驗發(fā)現(xiàn)2個反應器中均存在反硝化菌的生長,且單一有機物更有利于反硝化菌生長,在停止添加有機物后,2個反應器均可以恢復正常,表明添加有機物后,短期內(nèi)不會對反應器造成不可逆的影響。
除了有機物的種類之外,有機物的濃度也會對ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)產(chǎn)生顯著的影響。
Zhu等人通過研究發(fā)現(xiàn),當有機物濃度過高時,反硝化菌的生長速率要快于AnAOB,導致AnAOB在與反硝化菌的競爭中處于劣勢,這就破壞了ANAMMOX耦合反硝化反應的穩(wěn)定性。
萬莉等人采用電增強零價鐵—上流式厭氧污泥床反應器來處理養(yǎng)豬廢水,實驗發(fā)現(xiàn)當有機物充足時,隨著有機物濃度的提高,ANAMMOX和反硝化反應對TN的去除率呈不同的變化趨勢,ANAMMOX反應對TN的去除率不斷下降,反硝化反應則相反。
Tang等人通過上流厭氧污泥床反應器,發(fā)現(xiàn)當有機物濃度為700 mg/L時,AnAOB的活性幾乎消失,且NH4+平均去除率也會降至3%。
Trimmer等人通過對沉積物泥漿進行采樣實驗,研究發(fā)現(xiàn)ANAMMOX反應會隨著有機物濃度的變化而變化。
Wang等人將具有不同TN和有機物濃度的12個反應器分為3組進行批次試驗,結(jié)果表明相對于TN而言,有機物對ANAMMOX反應的影響更大,且在TN為600 mg/L、有機物濃度為300 mg/L時,TN去除率相對較高,ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)有良好的表現(xiàn)。
總的來看,由于有機物對ANAMMOX和反硝化反應的影響具有較大差異,如何選取合適有機物,以及不同有機物濃度對ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)的影響差異有待進一步研究。
2.2.2 碳氮比
AnAOB對有機物并沒有需求,但通常認為,缺乏有機物很難進行有效的反硝化反應。然而,當C/N過高時,一部分NO2-會發(fā)生反硝化反應,這使得ANAMMOX反應所需的NO2-變少,進而導致ANAMMOX反應受到抑制,最終破壞了ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)的穩(wěn)定性。因此,C/N也是影響ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)的重要因素。
Akunna等人利用葡萄糖作為唯一有機物,研究了C/N對反硝化的影響,發(fā)現(xiàn)了當C/N>53時,沒有脫氮效果,且會產(chǎn)生甲烷;當C/N=9~53時,發(fā)生了完全反硝化和甲烷化;僅在C/N<9時,發(fā)生的是反硝化反應。
呂振等人通過厭氧序批式反應器研究了不同C/N下NO2-的積累情況,分析發(fā)現(xiàn)當C/N=3.2時,NO2-的積累率高達84%。
田文婷等人通過采用上流式厭氧生物濾池反應器,設置了5種不同的C/N(0.2、0.25、0.5、2、3),研究了在這5種不同C/N下NO3-去除率隨時間的變化規(guī)律,得出了當C/N為0.5時耦合脫氮效果最佳的結(jié)論。
實際上,不同反應體系下AnAOB和反硝化菌會有比例差異,因此,ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)的最適C/N還有待進一步的研究。
2.2.3 基質(zhì)比
不同的基質(zhì)比(NO2-/NH4+)會對ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)的脫氮、除碳性造成影響。在ANAMMOX反應中,約11%的TN(NH4+和NO2-)轉(zhuǎn)變?yōu)镹O3-,使得TN濃度無法達到排放標準。
周凌等人通過采用低基質(zhì)的人工合成廢水啟動ANAMMOX反應器時,發(fā)現(xiàn)最佳NO2-/NH4+=1.02,NH4+和NO2-平均去除率分別為94.5%和97.4%。
閭剛等人通過對厭氧折流板反應器的脫氮性能進行研究,發(fā)現(xiàn)反應器最佳進水NO2-/NH4+=1.34時,ANAMMOX脫氮效率最好,NO2-和NH4+的去除率達到99.99%。
傅金祥等人采用上流式厭氧污泥床生物膜反應器來研究基質(zhì)比對反應器的脫氮性能的影響,通過設定5種不同的基質(zhì)比(1、1.1、1.2、1.32、1.4),得出了當NO2-/NH4+=1.2時反應器的脫氮效果最好的結(jié)論。
安芳嬌等人通過研究低基質(zhì)濃度的人工合成廢水對ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)的影響,發(fā)現(xiàn)當進水NO2-/NH4+=1.4時,NH4+和NO2-的出水濃度分別為0.8 mg/L和1.5 mg/L,去除率分別高達96.2%和95.4%。
總的來看,NO2-/NH4+不同時,脫氮效率也不同,因此,最佳基質(zhì)比還有待進一步的研究。
ANAMMOX技術(shù)因其無需曝氣和外加有機物、污泥產(chǎn)量低等優(yōu)勢,成為目前極具應用前景和潛力的新型生物脫氮技術(shù)。然而,由于NO3-的產(chǎn)生,該技術(shù)無法實現(xiàn)完全脫氮,并且對廢水中原有的有機物沒有去除效果。在此基礎上,具有同步脫氮、除碳功能的ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)被提出。
本文綜述了ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)的反應機理及其影響因素,并從AnAOB和反硝化菌的角度分析了環(huán)境因素和底物因素對耦合體系的影響。分析表明,由于AnAOB和反硝化菌的菌群特性在溫度、pH值以及DO等環(huán)境因素方面存在相似性,這就為ANAMMOX與反硝化的耦合提供了環(huán)境基礎。
而AnAOB和反硝化菌在對有機物種類和濃度、C/N及基質(zhì)比等底物因素上存在明顯差異,因此,底物因素成為了影響ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)穩(wěn)定運行的關鍵因素。
為進一步理解和推動ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)的應用,結(jié)合現(xiàn)有研究進展,今后應探究其他因素(如鹽度、金屬離子等)對ANAMMOX耦合反硝化技術(shù)的影響,尤其是探究AnAOB和反硝化菌在環(huán)境變化下的響應機制及兩類菌群之間的相互影響。
此外,由于底物因素的影響,AnAOB和反硝化菌生長速率的差異可能成為耦合體系穩(wěn)定性下降的主要因素,因此,應進一步研究ANAMMOX耦合反硝化強化技術(shù),如特異性強化AnAOB或特異性抑制反硝化菌等;也可進一步研究分離技術(shù)如旋流分離器、微篩選擇器等,用以協(xié)調(diào)AnAOB與反硝化菌之間的共生關系,從而進一步提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性。