馬強(qiáng)

摘? 要：環(huán)己酮生產(chǎn)廢水是近幾年出現(xiàn)的新型化工廢水，對環(huán)境污染危害大。環(huán)己酮項(xiàng)目是石油后加工項(xiàng)目，可以作為獨(dú)立裝置運(yùn)行。經(jīng)濟(jì)發(fā)展對環(huán)己酮市場需求加大，水合法環(huán)己酮技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是安全，環(huán)己酮工藝流程復(fù)雜。研究介紹生產(chǎn)環(huán)己酮的技術(shù)，重點(diǎn)分析水合法環(huán)己酮工藝采用節(jié)能技術(shù)。

關(guān)鍵詞：水合法工藝;環(huán)己酮;節(jié)能技術(shù)

1939年杜邦公司開始工業(yè)化生產(chǎn)尼龍66，尼龍直接原料是己內(nèi)酰胺，己二酸由環(huán)己酮制成，KA油與己二胺構(gòu)成尼龍產(chǎn)業(yè)重要中間體。尼龍纖維具有耐熱等優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于運(yùn)動(dòng)服等方面，具有耐油等優(yōu)點(diǎn)應(yīng)用于家電及辦公機(jī)器。己二酸是穩(wěn)定可量產(chǎn)的二元基酸。KA油制造是尼龍產(chǎn)業(yè)中的重要工藝過程， 1972年杜邦公司的Drinkard發(fā)明專利，稱水相體系加入添加劑進(jìn)行苯選擇加氫制環(huán)乙烯反應(yīng)，促進(jìn)苯選擇加氫制環(huán)藝系研究。1990年旭化成實(shí)現(xiàn)水合法環(huán)己醇工業(yè)化生產(chǎn)，環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇，在水島建成年產(chǎn)6萬t的生產(chǎn)線，環(huán)己烷可有效利用。加氫工藝以水相為基礎(chǔ)，相比環(huán)己烷氧化法具有很大優(yōu)勢。

1.環(huán)己酮廢水處理研究

環(huán)己酮是重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，可以作為特種溶劑，是重要的有機(jī)化工原料。1893年A.Bayer采用石灰干餾合成環(huán)己酮，1960年德國BASF公司采用環(huán)己烷氧化法建成大型環(huán)己酮生產(chǎn)裝置，導(dǎo)致聚酰胺纖維大規(guī)模發(fā)展。環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)工藝包括環(huán)己烷液相氧化法。生產(chǎn)環(huán)己酮工藝主要以氫氣為原料，蒸餾精制的產(chǎn)品環(huán)己酮。精餾工序各精餾塔水環(huán)醇脫氫，精餾工序精餾塔水環(huán)真空泵下水，廢水包括環(huán)己酮正常生產(chǎn)過程全部廢水。

有機(jī)化工廢水濃度高，環(huán)己酮生產(chǎn)廢水含有有機(jī)所酸類對環(huán)境危害大，有機(jī)羧酸類排入水體后改變水體pH值，對水生生物生長不利【1】。環(huán)己酮人工合成物質(zhì)不易被微生物降解，排放到自然環(huán)境中不易通過天然生物自凈作用降解，通過食物鏈作用進(jìn)入生物體，危害人體健康表現(xiàn)為慢性中毒與潛在毒性。環(huán)己酮生產(chǎn)廢水中環(huán)己烷等對微生物有抑制作用，如何馴化微生物適應(yīng)廢水毒性對改造工程順利實(shí)施具有重要指導(dǎo)意義。目前各國關(guān)注高濃度降解有機(jī)廢水厭氧生物處理，環(huán)己酮生產(chǎn)廢水處理研究具有較高科研價(jià)值【2】。環(huán)己酮生產(chǎn)廢水處理方式是資源回收，通過對石化廢水類比，目前國內(nèi)處理高濃度含烴廢水采用理化預(yù)處理工藝，高濃度有機(jī)廢水生化處理主要借助新陳代謝分解廢水中有機(jī)物質(zhì)。

2.環(huán)己酮水合法技術(shù)背景

傳統(tǒng)KA油制造方法包括苯酚加氫法與環(huán)己烷空氣氧化法，苯酚法在環(huán)己烷氧化技術(shù)成熟后較少采用。由于苯酚市場價(jià)格波動(dòng)，苯酚加氫法采用新的裝置。環(huán)己烷空氣氧化法是環(huán)己烷與空氣在液相下反應(yīng)生成環(huán)己基過氧化氫中間產(chǎn)物，氧化生成物容易氧化，才能很多辦法解決選擇性差的問題【3】。鈷催化劑法選擇性在70%-80%，生成環(huán)己醇與環(huán)己酮摩爾比約為1：1，目前已建成環(huán)己烷氧化法大多采用鈷催化劑法。環(huán)己烷空氣氧化法存在廢棄物含有大量有機(jī)物需要處理，要解決大量未反應(yīng)環(huán)己烷回收利用問題。環(huán)己烷氧化方法沒有新的工業(yè)生產(chǎn)級(jí)KA油制造法問世，實(shí)驗(yàn)方案包括苯酚與環(huán)己酮聯(lián)合制造。由于環(huán)己基苯收率較低未進(jìn)入工業(yè)化階段。國內(nèi)外企業(yè)大量研究環(huán)己稀方法。

3. 水合法環(huán)己酮工藝

苯進(jìn)行部分加氫生產(chǎn)環(huán)己稀變成環(huán)己烷熱學(xué)不利，杜邦公司釕催化劑加氫可穩(wěn)定生成環(huán)己烯。苯到環(huán)己烯部分加氫反應(yīng)需要使用催化劑釕。工業(yè)方法以鋅化合物為助催化劑，在溫度100℃-180℃下反應(yīng)。反應(yīng)在分散有催化劑水相中進(jìn)行，必須使氣相-水相原料與產(chǎn)物溶解擴(kuò)散過程迅速進(jìn)行。需要加上具有提高選擇性的鋅化合物為催化劑，要控制反應(yīng)環(huán)境在適合條件下。批量反應(yīng)苯轉(zhuǎn)化率約為40%-50%，催化劑釕等分散在水相中。

苯部分加氫反應(yīng)產(chǎn)物是環(huán)己烯等混合物，苯與環(huán)己烷形成共沸混合物，采用萃取蒸餾分離。要求具有比分離物高的揮發(fā)性，需要考慮對設(shè)備腐蝕性等因素。通過萃取蒸餾分離部分加氫反應(yīng)產(chǎn)物，將未反應(yīng)苯與副產(chǎn)物環(huán)己烷分離回收。環(huán)己烯通過水合生成環(huán)己醇反應(yīng)困難，由于環(huán)己烯水合需要強(qiáng)酸催化劑。使用硫酸等液相催化劑進(jìn)行水合反應(yīng)易發(fā)生高沸點(diǎn)生成物富集在酸溶液中，酸性催化劑不易與環(huán)己醇分離等問題。有人提出改用固體酸離子交換樹脂等。高硅沸石ZSM-5為催化劑，環(huán)己烯為油相分散劑進(jìn)行水合反應(yīng)，以油水分離方式分離回收。溫度高反應(yīng)速度快，存在最佳溫度范圍提高平衡轉(zhuǎn)化率。

氧化硅比率超過20時(shí)沸石表現(xiàn)出高活性，活性與催化劑顆粒直徑等因素有關(guān)，需要由未微晶結(jié)合體構(gòu)成特殊結(jié)構(gòu)沸石。生產(chǎn)己內(nèi)酰胺需獲得高純度環(huán)己酮。環(huán)己酮脫氫分高低溫法，高溫法特點(diǎn)是收率低，低溫化特點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率低。綜合公用工程消耗等因素，裝置規(guī)模為15萬t/a時(shí)高低溫法經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng);裝置規(guī)模大于15萬t/a推薦采用高溫法。脫氫后產(chǎn)物含環(huán)己醇，通過精餾方式得到高純度環(huán)己酮。

4. 水合法環(huán)己酮采用節(jié)能技術(shù)

水合法環(huán)己酮具有環(huán)保等特點(diǎn)，需從外界輸入大量能量，能耗在產(chǎn)品生產(chǎn)中占比高。如何降低能耗是水合法環(huán)己酮技術(shù)的重要因素。工藝采用設(shè)備強(qiáng)化，使用高性能塔內(nèi)件等節(jié)能方法。苯進(jìn)料預(yù)熱器工藝物料出口換熱溫差降至27℃，水合反應(yīng)器進(jìn)料預(yù)熱器工藝物料出口換熱溫差降至25℃。采用萃取精餾，苯分離塔回流比降為4;苯分離塔改為填料塔，增加理論板數(shù)，提高分離過程收率。苯分離塔回流比降至1.8，環(huán)己烯分離塔頂環(huán)己烷中環(huán)己烯濃度降至1wt%。

苯回收塔塔底高溫萃取劑用于加熱環(huán)己醇分離塔底再沸器，通過加熱環(huán)己醇分離塔底再沸器回收高品位熱量，通過對苯分離塔進(jìn)料預(yù)熱萃取降到80℃。通過水合反應(yīng)器進(jìn)料預(yù)熱器預(yù)測萃取劑降到75℃。環(huán)己醇分離塔具有提高塔內(nèi)物料相對揮發(fā)度，降低環(huán)己醇分離塔底蒸發(fā)溫度，節(jié)省蒸汽與循環(huán)水等優(yōu)點(diǎn)。環(huán)己醇分離塔塔底物料需經(jīng)汽化分離物料催化劑，物料可直接送入環(huán)己醇精制塔。氣相直接進(jìn)入環(huán)己醇精塔不能減少精制塔底蒸汽用量。氣相進(jìn)料未降低塔底再沸器負(fù)荷，氣相經(jīng)冷凝送入環(huán)己醇精制塔，減低塔頂冷凝器循環(huán)水用量。采用工藝?yán)美淠鳠崃?，氣相冷凝熱量用于加熱環(huán)己醇分離塔底再沸器。

結(jié)語

目前生產(chǎn)環(huán)己酮工業(yè)化技術(shù)包括苯酚加氫法與環(huán)己烯水合法。水合法環(huán)己醇技術(shù)具有安全環(huán)保等特點(diǎn)，產(chǎn)品中雜質(zhì)少，尾氣中可燃?xì)怏w可利用，多種節(jié)能技術(shù)采用降低能耗。技術(shù)在多套實(shí)際運(yùn)行裝置中采用，經(jīng)節(jié)能技術(shù)10萬t/a水合環(huán)己酮裝置蒸汽消耗降至8.2t/t環(huán)己酮，成本降低1000元t/環(huán)己酮產(chǎn)品。

參考文獻(xiàn)

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