趙睿愷，趙力，趙軍

（中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（天津大學(xué)），天津300350）

0 引言

2016 年《巴黎氣候協(xié)定》正式簽署，提出將全球平均氣溫升幅控制在工業(yè)化前水平以上低于2 ℃甚至1.5 ℃以內(nèi)［1］。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，全球溫室氣體排放需要在2030 年之前減少一半，在2050 年左右達(dá)到凈零排放［2］。2019年全球碳排放量達(dá)331 億t，處于歷史高位［3］。2020年全球能源相關(guān)二氧化碳排放總量因新冠病毒疫情下降了5.8%，從絕對(duì)值來(lái)看二氧化碳排放量下降了近20 億t，但世界各國(guó)自主貢獻(xiàn)嚴(yán)重不足［4］。然而，無(wú)論是控制在1.5 ℃還是2 ℃，各國(guó)亟須采取積極措施實(shí)現(xiàn)二氧化碳凈零排放，即人為二氧化碳消除量與人為二氧化碳排放之間實(shí)現(xiàn)平衡，也稱為碳中和［5］。2020 年9 月，中國(guó)提出將提高國(guó)家自主貢獻(xiàn)力度，采取更加有力的政策和措施，力爭(zhēng)于2030 年前碳排放達(dá)峰，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。截至2020年10月，全球127個(gè)國(guó)家或地區(qū)已相繼提出各自的碳中和目標(biāo)［6］。在碳中和目標(biāo)的驅(qū)動(dòng)下，經(jīng)濟(jì)繼續(xù)增長(zhǎng)的需求與碳排放下降的壓力將加速我國(guó)能源轉(zhuǎn)型，促使能源結(jié)構(gòu)更加清潔、經(jīng)濟(jì)和安全。

碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)需要從能源供給側(cè)和需求側(cè)2 方面進(jìn)行［7］。由于部分能源領(lǐng)域無(wú)法被電力取代，在供給側(cè)需實(shí)現(xiàn)電力碳中和與非電碳中和（電力碳中和是指電力領(lǐng)域提升非化石能源比例；非電碳中和是指非電能源領(lǐng)域推動(dòng)碳捕集和氫能發(fā)展），提高可再生能源發(fā)電的比例并在終端提高電氣化率；在需求側(cè)，需要在工業(yè)和交通等領(lǐng)域推廣節(jié)能減排措施，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)我國(guó)能源從高碳到低碳再到零碳的發(fā)展。其中，碳捕集技術(shù)是實(shí)現(xiàn)非電碳中和的重要手段，常見(jiàn)方法有吸收法、吸附法和膜分離法等［8］。

目前，碳捕集技術(shù)在規(guī)?；l(fā)展中面臨捕集能耗過(guò)高的問(wèn)題［9-10］。其中，燃燒后化學(xué)吸收碳捕集技術(shù)最接近商業(yè)化應(yīng)用，該方法熱耗為3～4 MJ/kg。在燃煤電廠碳捕集中，由汽輪機(jī)抽氣提供100～120 ℃的高品位熱能到再沸器，導(dǎo)致電廠發(fā)電功率和效率下降，燃煤電廠熱效率損失約為10%［11-12］。另一種采用再生方式實(shí)現(xiàn)碳捕集的方法是吸附法，具有能耗低、投資少、操作靈活和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是中小規(guī)模二氧化碳排放點(diǎn)源合理減排的解決方案之一［13］。

吸附碳捕集主要分為3 大類：變壓吸附（PSA）、變溫吸附（TSA）和變電吸附（ESA）［14］，其原理分別是利用體積功、熱能或電能作為驅(qū)動(dòng)源來(lái)實(shí)現(xiàn)二氧化碳的吸附再生分離。在二氧化碳捕集、利用與封存（CCUS）環(huán)節(jié)中，捕集是能耗和成本最高的環(huán)節(jié)［9］，由于采用固體吸附劑的變溫吸附捕集不需要液體蒸發(fā)潛熱，故能耗較低。因此，為實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)，對(duì)吸附碳捕集技術(shù)開(kāi)展效能和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析尤為迫切。本文將以分離功和性能系數(shù)為評(píng)價(jià)參數(shù)，采用理想氣體模型和再生分離模型對(duì)變溫吸附碳捕集技術(shù)實(shí)際過(guò)程開(kāi)展效能分析，通過(guò)技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析獲得變溫吸附碳捕集的運(yùn)行成本。

1 效能分析

1.1 理想氣體分離模型

煙氣主要成分是二氧化碳和氮?dú)?，?jīng)過(guò)分離富集獲得二氧化碳體積分?jǐn)?shù)較高的產(chǎn)品氣和氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)較高的廢氣，該過(guò)程為連續(xù)、穩(wěn)定的開(kāi)口系統(tǒng)。假設(shè)理想氣體分離過(guò)程在等溫等壓條件下為可逆過(guò)程且無(wú)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生（如圖1 所示），同時(shí)考慮能量平衡和熵平衡關(guān)系，可以獲得式（1）所示的理想氣體最小分離功Wm，id計(jì)算公式［15］。理想氣體最小分離功用以表征二氧化碳分離的難易程度。

式中：RCO2為二氧化碳?xì)怏w常數(shù)，0.189 kJ/（kg·K）；φ（CO2）為煙氣中二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)；T為分離過(guò)程的溫度，K；r為分離過(guò)程的二氧化碳回收率；R為通用氣體常數(shù)。

圖1 理想氣體分離過(guò)程Fig.1 Ideal gas separation process

1.2 再生分離模型

理想的吸附-脫附過(guò)程是在溫度為313 K、壓力為0.1 MPa 的環(huán)境中進(jìn)行二氧化碳等溫吸附及脫附，煙氣處理的壓力也為0.1 MPa，如圖2所示。

圖2 二氧化碳脫附分離過(guò)程Fig.2 CO2 desorption and separation process

假設(shè)再生過(guò)程前后吸附劑處于二氧化碳吸附平衡狀態(tài)，二氧化碳分壓力分別為pCO2，1，pCO2，2（MPa），對(duì)應(yīng)的單位質(zhì)量吸附劑吸附的二氧化碳摩爾數(shù)分別為n1，n2（mol/kg）。在吸附劑上方假設(shè)存在一個(gè)二氧化碳選擇膜，真空泵在等溫條件下以可逆的方式從吸附劑中提取二氧化碳，并將其釋放在溫度為313 K、壓力為0.1 MPa的環(huán)境中。這意味著二氧化碳在穿過(guò)選擇膜時(shí)，膜上方的壓力始終與下方吸附劑中的二氧化碳分壓相等。吸附劑中二氧化碳質(zhì)量摩爾濃度逐漸從b1降至b2，同時(shí)釋放的二氧化碳被收集并壓縮至環(huán)境壓力。當(dāng)忽略其他步驟的有效功輸入時(shí)，二氧化碳捕集過(guò)程的最小功可理解為再生分離最小功Wm，rg，可以用對(duì)純二氧化碳進(jìn)行等溫可逆壓縮過(guò)程的功耗來(lái)計(jì)算［16］

式中：patm為環(huán)境壓力，0.1 MPa；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；pCO2，n為吸附劑的二氧化碳分壓力，n=1，2。

根據(jù)再生分離模型，最小分離功僅與溫度為313 K 的二氧化碳吸附等溫曲線有關(guān)，而與具體的脫附過(guò)程無(wú)關(guān)，典型吸附劑（如沸石等）的物性參數(shù)可由文獻(xiàn)獲得。

圖3為單位質(zhì)量吸附劑吸附的二氧化碳摩爾數(shù)n與二氧化碳分壓對(duì)數(shù)lnpCO2的關(guān)系。由圖3 可見(jiàn)，在煙氣碳捕集范圍內(nèi)，n與lnpCO2可視為線性關(guān)系。根據(jù)式（2），圖3 中吸附等溫線與n1，n2，lnpCO2，1，lnpCO2，2，lnpatm圍成的陰影面積為（n1-n2）Wm，rg/（RT）。其中，n1，n2分別為吸附后的富含二氧化碳吸附劑和脫附后的貧含二氧化碳吸附劑中的二氧化碳摩爾數(shù)。由于圖3中的吸附等溫線近似為直線，式（2）中積分值對(duì)應(yīng)于圖3 中梯形的面積，由此可獲得再生分離最小功的近似值［16］，即式（2）可簡(jiǎn)化為式（3）。

圖3 二氧化碳摩爾數(shù)與分壓對(duì)數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relationship between the mole of carbon dioxide and logarithm of partial pressure

1.3 實(shí)際能耗

除了再生分離最小功，變溫吸附碳捕集過(guò)程的實(shí)際能耗，即當(dāng)量分離功，還需要考慮傳熱過(guò)程中其他不可逆損失功。本文在考慮再生過(guò)程加熱損失功的前提下，對(duì)采用沸石5A的變溫吸附碳捕集技術(shù)展開(kāi)能效分析。變溫吸附碳捕集的再生過(guò)程熱耗Qad主要由吸附劑顯熱QSEN和二氧化碳吸附熱QCO2組成［17］

式中：cp為沸石5A 的定壓比熱容，0.92 kJ/（kg·K）；T1為吸附溫度，K；T2為再生溫度，K；ΔHCO2為二氧化碳的吸附熱，315.91 kJ/kg；MCO2為二氧化碳摩爾質(zhì)量，0.044 kg/mol。

依據(jù)沸石5A的吸附等溫曲線方程［18］，單位質(zhì)量吸附劑吸附的二氧化碳摩爾數(shù)nCO2的公式為

式中：a，b，K0為參數(shù)，a=-0.014 5 mol/（kg·K），b=7.53 mol/kg，K0=65 300 Pa-1。

理想情況下，吸附碳捕集再生過(guò)程使用的蒸汽溫度等于再生溫度，這樣可以減少再生過(guò)程的損失功。但實(shí)際情況下需要考慮成本等因素，應(yīng)避免產(chǎn)生過(guò)小的溫差。再生過(guò)程的損失功為［19］

式中：ΔT為再生過(guò)程的傳熱溫差，假設(shè)為20 K。

綜上，變溫吸附碳捕集技術(shù)的實(shí)際能耗，即當(dāng)量分離功為［19］

本文將實(shí)際分離過(guò)程的當(dāng)量分離功與理想氣體分離最小功之比定義為性能系數(shù)ε

2 經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)

由于準(zhǔn)確的經(jīng)濟(jì)成本需建立在詳細(xì)的個(gè)案和大量的經(jīng)濟(jì)假設(shè)基礎(chǔ)上，本文采用一個(gè)簡(jiǎn)單的經(jīng)濟(jì)性模型對(duì)變溫吸附碳捕集技術(shù)開(kāi)展分析。該方法只能對(duì)碳捕集的運(yùn)行成本進(jìn)行快速近似估計(jì)，主要評(píng)價(jià)不同運(yùn)行參數(shù)對(duì)其的影響。以一座300 MW 燃煤電廠作為本文的研究對(duì)象，其碳排放量m為0.906 kg/（kW·h），碳捕集的能耗由汽輪機(jī)低壓抽氣供給［11］。變溫吸附碳捕集的運(yùn)行成本Co為［20］

式中：Pe為電價(jià)，假設(shè)為0.49 元/（kW·h）。

該經(jīng)濟(jì)成本僅為運(yùn)行成本，不包含設(shè)備初始投入等。文獻(xiàn)［21］采用旋轉(zhuǎn)床吸附系統(tǒng)對(duì)500 MW 燃煤電廠的煙氣碳捕集開(kāi)展了技術(shù)可行性分析，結(jié)果顯示碳捕集成本為8.48 美元/t。本文計(jì)算的二氧化碳成本僅為運(yùn)行成本，故低于文獻(xiàn)［21］中的成本數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

本節(jié)將利用理想氣體分離模型、再生分離模型和經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)模型，分析再生溫度、二氧化碳初始體積分?jǐn)?shù)和二氧化碳回收率3種因素對(duì)變溫吸附碳捕集技術(shù)能耗和捕集成本的影響。

3.1 再生溫度

再生溫度對(duì)變溫吸附碳捕集技術(shù)分離能耗具有重要影響，本小節(jié)分析5 種不同再生溫度對(duì)變溫吸附碳捕集的影響。再生溫度分別為373，378，383，388，393 K，其他參數(shù)維持不變，如吸附溫度為313 K，煙氣中二氧化碳初始體積分?jǐn)?shù)為10%，二氧化碳回收率為90%。

圖4 展示了再生溫度對(duì)理想氣體分離最小功Wm，id、再生分離最小功Wm，rg和實(shí)際當(dāng)量分離功Wad的影響。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)再生溫度升高時(shí)，Wm，id和Wm，rg維持不變，分別為177.54，204.38 kJ/kg。當(dāng)再生溫度從373 K 上升到393 K 時(shí)，Wad從270.58 kJ/kg 增至282.80 kJ/kg，相應(yīng)的性能系數(shù)由1.52 增加到1.59。此外，圖4 還顯示了運(yùn)行成本隨再生溫度的變化規(guī)律，當(dāng)再生溫度從373 K 上升到393 K 時(shí)，運(yùn)行成本從39.50 元/t增至41.44元/t，增加了4.91%。

圖4 再生溫度對(duì)吸附碳捕集分離功和捕集成本的影響Fig.4 Effect of regeneration temperature on separative work and capture cost of adsorption for CO2 capture

3.2 二氧化碳體積分?jǐn)?shù)

待處理煙氣壓力和二氧化碳體積分?jǐn)?shù)決定煙氣中二氧化碳分壓，本小節(jié)在典型電廠煙氣體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)分析5種不同二氧化碳體積分?jǐn)?shù)對(duì)吸附碳捕集分離功的影響。二氧化碳體積分?jǐn)?shù)分別為10%，12%，14%，16%，18%和20%，其他參數(shù)維持不變，如吸附溫度為313 K，再生溫度為373 K，二氧化碳回收率為90%。

圖5 展示了二氧化碳體積分?jǐn)?shù)對(duì)Wm，id，Wm，rg和Wad的影響。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)二氧化碳體積分?jǐn)?shù)升高時(shí)，2 種分離模型計(jì)算的Wm，id，Wm，rg和Wad都相應(yīng)減少。這是因?yàn)樵诠潭ㄌ蓟厥章实那疤嵯?，二氧化碳初始體積分?jǐn)?shù)升高使循環(huán)碳捕集容量增加，進(jìn)而導(dǎo)致分離功減小。其中，隨著二氧化碳體積分?jǐn)?shù)的升高，2 種分離模型計(jì)算的最小功差值逐漸擴(kuò)大。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)二氧化碳體積分?jǐn)?shù)從10%上升到25%時(shí)，2 種分離模型計(jì)算的最小功差值從26.84 kJ/kg擴(kuò)大到31.31 kJ/kg，Wm，rg大約是Wm，id的1.2 倍。相應(yīng)的性能系數(shù)則由1.52 增加到1.75。此外，圖5 還顯示了運(yùn)行成本隨二氧化碳體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律，當(dāng)二氧化碳體積分?jǐn)?shù)從10%增加到25%時(shí)，運(yùn)行成本從39.50 元/t降至29.78 元/t。

圖5 二氧化碳體積分?jǐn)?shù)對(duì)吸附碳捕集分離功和捕集成本的影響Fig.5 Effect of CO2 volume fraction on separative work and capture cost of adsorption for CO2 capture

3.3 二氧化碳回收率

二氧化碳回收率是評(píng)價(jià)碳捕集過(guò)程的重要指標(biāo)，涉及實(shí)際捕集過(guò)程優(yōu)化。本小節(jié)分析5 種不同二氧化碳回收率對(duì)吸附碳捕集分離功的影響。二氧化碳回收率分別為75%，80%，85%，90%，95%，其他參數(shù)維持不變，如吸附溫度為313 K，再生溫度為373 K，二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為10%。

圖6 展示了二氧化碳回收率對(duì)Wm，id，Wm，rg和Wad的影響。當(dāng)二氧化碳回收率升高時(shí)，2 種模型計(jì)算的Wm，id，Wm，rg和Wad都相應(yīng)增加。這是因?yàn)樵诠潭ǘ趸汲跏俭w積分?jǐn)?shù)的前提下，二氧化碳回收率增加使得分離難度逐漸增大，分離功也相應(yīng)增加。其中，隨著二氧化碳體積分?jǐn)?shù)的升高，2 種分離模型計(jì)算的最小功差值逐漸擴(kuò)大。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)二氧化碳回收率從75%上升到95%時(shí)，2 種分離模型計(jì)算的最小功差值從11.46 kJ/kg 擴(kuò)大到41.70 kJ/kg，相應(yīng)的性能系數(shù)則由1.47 增加到1.75。此外，圖6 還顯示了運(yùn)行成本隨二氧化碳回收率的變化規(guī)律，當(dāng)二氧化碳回收率從75%增加到95%時(shí)，運(yùn)行成本從35.33 元/t 升至47.47 元/t。

圖6 二氧化碳回收率對(duì)吸附碳捕集分離功和捕集成本的影響Fig.6 Effect of CO2 recovery rate on separative work and capture cost of adsorption for CO2 capture

在碳中和背景下，碳捕集是CCUS 一體化中能耗和成本最高的環(huán)節(jié)。除了碳捕集成本，CCUS 成本還包括二氧化碳輸送和封存成本（本文的二氧化碳變溫吸附捕集成本僅包含捕集能耗相關(guān)的運(yùn)行成本）。除了運(yùn)行成本，初始投入等成本在實(shí)際捕集環(huán)節(jié)也占據(jù)重要組成部分，包含碳捕集系統(tǒng)設(shè)備新建/改造、勞動(dòng)力和原料［21］等成本。吸附碳捕集技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中可能遇到循環(huán)吸附容量隨使用次數(shù)增加而降低、煙氣中雜質(zhì)氣體（SOx，H2O，NOx等）和粉塵對(duì)吸附劑的毒化以及循環(huán)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)等問(wèn)題，相應(yīng)的解決對(duì)策有吸附劑熱穩(wěn)定性測(cè)試、定期更換吸附劑材料和強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)等。

4 結(jié)論與建議

本文針對(duì)吸附碳捕集技術(shù)，比較了理想氣體分離模型和再生分離模型的最小分離功計(jì)算方法。根據(jù)損失功概念，從再生溫度、二氧化碳初始體積分?jǐn)?shù)和二氧化碳回收率的角度，對(duì)變溫吸附碳捕集技術(shù)的實(shí)際過(guò)程能效進(jìn)行分析。同時(shí)，以300 MW 小型燃煤電廠為對(duì)象，分析了變溫吸附方法的碳捕集運(yùn)行成本，得出以下結(jié)論。

（1）利用再生分離模型計(jì)算獲得的分離最小功大約是理想氣體分離模型的1.2倍。

（2）在3 個(gè)參數(shù)的能效層面，2 種分離模型的最小分離功和實(shí)際過(guò)程的當(dāng)量分離功等變化趨勢(shì)相同。其中，隨著再生溫度和二氧化碳回收率的增加，分離功都呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；然而，增加二氧化碳初始體積分?jǐn)?shù)，分離功都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。總體來(lái)說(shuō)，變溫吸附碳捕集實(shí)際過(guò)程的性能系數(shù)在1.6左右。

（3）在3個(gè)參數(shù)的經(jīng)濟(jì)層面，二氧化碳捕集的運(yùn)行成本變化趨勢(shì)與分離功變化趨勢(shì)一致；當(dāng)電價(jià)為0.49 元/（kW·h）時(shí)，300 MW 小型燃煤電廠變溫吸附法的二氧化碳捕集成本約為40 元/t。

在碳中和目標(biāo)的驅(qū)動(dòng)下，可再生能源將成為我國(guó)未來(lái)的主體能源，有望實(shí)現(xiàn)我國(guó)能源獨(dú)立自主。未來(lái)可再生能源比例的上升，勢(shì)必導(dǎo)致化石能源比例下降。因此，有觀點(diǎn)認(rèn)為可再生能源技術(shù)和二氧化碳捕集技術(shù)是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。但是，碳捕集技術(shù)作為能源需求方，其能耗的來(lái)源可以是電能也可以是熱能。因此，碳捕集除了可與化石能源配合，與可再生能源也可形成合作關(guān)系。吸附碳捕集的技術(shù)形式具有多樣性，除了傳統(tǒng)的變壓吸附和變溫吸附，還包括變電吸附、變濕吸附和變pH 值吸附等形式。未來(lái)，可再生能源技術(shù)與吸附碳捕集技術(shù)耦合的形式勢(shì)必更加多種多樣。

此外，現(xiàn)有碳捕集技術(shù)通常應(yīng)用在典型的二氧化碳排放點(diǎn)源；其中，高體積分?jǐn)?shù)排放源有煤化工廠和天然氣凈化廠等；低體積分?jǐn)?shù)排放源有燃煤電廠和水泥廠等。這些排放源具有位置固定的特征。新興的空氣直接碳捕集（DAC）技術(shù)是從空氣中捕集二氧化碳并轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品封存起來(lái)，具有處理氣體源位置靈活的特征。通常，可再生能源利用對(duì)地理位置要求很高，如光伏發(fā)電對(duì)太陽(yáng)能直接輻射的要求較高等，因此，DAC 技術(shù)可比擬為一種特殊的儲(chǔ)能方式，與可再生能源結(jié)合，將減少可再生能源的波動(dòng)性。吸附法作為DAC 技術(shù)應(yīng)用的重要方式，將進(jìn)一步助力碳捕集與可再生能源的技術(shù)耦合。

展望未來(lái)，由于供能方式和排放源位置的靈活性，吸附法二氧化碳捕集技術(shù)發(fā)展?jié)摿薮?，將成為重要的碳捕集技術(shù)之一。但是，未來(lái)吸附碳捕集技術(shù)仍需要政策、技術(shù)研發(fā)、商業(yè)模式的共同推進(jìn)，助力我國(guó)“雙碳”目標(biāo)的達(dá)成。