陳妹瓊， 郭文顯， 肖紅飛*， 蔡志泉， 張 敏， 程發(fā)良*

(1. 東莞理工學院城市學院∥東莞市綠色能源重點實驗室， 東莞 523419；2. 東莞理工學院∥生態(tài)環(huán)境與建筑工程學院∥廣東省新型納米材料工程技術研究中心， 東莞 523808)

能源短缺和環(huán)境污染是人類面臨的兩大挑戰(zhàn)，微生物燃料電池(Microbial Fuel Cells, MFCs)是一種能同時解決水環(huán)境污染和能量回收的新型裝置，其工作原理可以簡單描述為;在陽極室內，產(chǎn)電微生物在厭氧條件下分解水中的有機物，所產(chǎn)生的電子通過合適的中介體由細胞內膜傳遞到陽極，同時質子通過交換膜傳遞到陰極；在陰極室內，電子受體獲得電子，并與傳遞過來的質子反應生成水[1-2]. MFCs與傳統(tǒng)的燃料電池相比，具有原料來源廣泛，操作條件溫和(中性環(huán)境，室溫)等諸多優(yōu)點，是當前環(huán)境工程領域的研究熱點[3].

目前，電子轉移效率低下導致較低的輸出功率密度是制約MFCs應用的主要問題[4]. 陽極材料作為微生物附著場所及電子轉移導體，其性能對MFCs電子轉移效率及功率密度起到非常重要的作用. 與陽極材料相關的功率密度提升方法主要集中在以下兩方面：(1)設計特殊的電極結構，增大陽極上的生物負載量，如開發(fā)三維結構容納更多的微生物，縮短電子傳輸路徑從而提高電子轉移速率[5-9]；(2)通過改良電極組成，如在碳基材料上修飾各種金屬化合物納米材料，可提高電池的輸出功率密度[10]. 在眾多的陽極支撐材料中，碳基材料(如碳紙、碳布、碳氈等)因具有良好的導電性和穩(wěn)定性且廉價等特點，是MFCs體系中使用最廣泛的電極材料[11-15]. 但未經(jīng)修飾的碳材料其生物相容性不夠理想[16-18]，因此，通過在碳基陽極上修飾具有良好生物相容性和電催化性能的納米材料(如貴金屬鉑、過渡金屬碳化物等)是提高電池的輸出功率密度的有效策略[18-23].

過渡金屬碳化物是碳元素進入過渡金屬的晶格中，從而形成的一種具有特殊物理性質、表面結構及化學性質的化合物. 研究表明，過渡金屬碳化物在氫解、異構化反應、烴類脫氫、脫硫劑脫氮等方面都表現(xiàn)出較好的催化活性，被稱為“類鉑”催化劑，其在MFCs中優(yōu)異的催化作用也逐漸被證實[20-24]，碳化鎢、碳化鉬及其復合材料作為電催化劑修飾陽極材料均可以提升MFCs的輸出功率密度，因為碳化鉬/鎢具有類似貴金屬鉑的良好的電催化性能，既可直接催化微生物分解產(chǎn)生的小分子有機物(如氫氣、乙醇、乙酸鹽黃素等)直接發(fā)電，又具有優(yōu)異的生物相容性，有利于在電極表面形成高活性的生物膜，從而提高電子的傳遞效率[25].

摻雜Ni、Co等元素的碳化物可以明顯促進其催化作用，例如在碳化鉬中摻入Co可以促進其對催化噻吩加氫脫硫的反應活性，降低反應所需溫度[26-27]. 然而，這種雙金屬碳化物修飾碳基材料在MFCs中的應用研究還很欠缺. 本文制備了Co摻雜的碳化鉬復合材料，系統(tǒng)研究了其在微生物燃料電池陽極中的應用，可為篩選和開發(fā)具有良好電催化性能的、廉價高效的陽極材料提供新思路.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑和材料：三氧化鉬、蔗糖、過氧化氫、(體積分數(shù)30%)六水合硝酸鈷、鉬酸銨、鹽酸、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉、乙醇、戊二醛溶液(體積分數(shù)25%)、無水葡萄糖等均為分析純，購自廣州化學試劑廠. 營養(yǎng)肉湯、營養(yǎng)瓊脂、酵母浸膏等生化試劑購自廣東環(huán)凱微生物科技有限公司；鉑碳、聚四氟乙烯(PTFE)乳液、Nafion溶液、碳紙購自上海河森電氣有限公司；2-羥基對萘醌(HNQ)來自西格瑪奧德里奇貿易有限公司；大腸桿菌(K-12)購自廣東省微生物菌種保藏中心；陽離子交換膜購自浙江千秋環(huán)保水處理有限公司. 實驗用水為超純水.

主要儀器：電化學工作站(CHI760D型，上海辰華)； X射線衍射儀(XRD，UltimaⅣ型，日本Rigaku)；掃描電子顯微鏡(SEM，NanoSEM430型，荷蘭FEI)； X射線光電子能譜儀(XPS，250Xi，英國 Thermo Fisher)；單體電池測試系統(tǒng)(BT-2000型，美國Arbin Instruments).

1.2 材料的制備

1.2.1 Co/β-Mo2C的制備 按Co元素和Mo元素物質的量比之為1∶1，將Co(NO3)2·6H2O 和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在適量的超純水中，攪拌均勻放置0.5 h后干燥，然后在空氣氣氛中550 ℃下熱處理4 h制得Co-Mo混合氧化物. 將氧化物加入到一定體積的H2O2溶液中還原并加熱至反應完全，然后蒸發(fā)溶劑，析出結晶. 將上述所得的結晶物和蔗糖溶液混合并干燥，最后于900 ℃、惰性氣體保護下熱處理2 h,冷卻至室溫后可獲得深藍色Co/β-Mo2C粉末.

1.2.2 陽極的制作 將碳紙裁剪成2 cm×2 cm的碳紙片，先后用1 mol/L的鹽酸、1 mol/L的KOH以及無水乙醇浸泡，以去除表面雜質. 稱量一定質量的Co/β-Mo2C與87.5 μL 5% Nafion和0.5 mL乙醇混合并超聲分散后涂于碳紙片上，自然晾干作為陽極.

1.2.3 復合陰極的制作 將碳紙剪成3 cm×4 cm，一側涂有PTFE防水層，另一側負載催化劑層. 防水層為PTFE乳液(質量分數(shù)為60%) 分散液均勻涂布至碳紙表面，于370 ℃下加熱10 min烘干，重復涂4層. 催化劑層的制備：將商業(yè)鉑碳(含鉑質量分數(shù)為40%)、87.5 μL Nafion溶液(質量分數(shù)為5%)以及0.5 mL無水乙醇混合，采用超聲分散得到均勻的漿料，將其均勻涂于碳紙上，鉑碳的負載量為0.5 mg/cm2. 最后將催化劑一面與陽離子交換膜貼合并熱壓成復合陰極.

1.3 電化學性能及微生物燃料電池測試

1.3.1 菌種的復蘇及培養(yǎng) 大腸桿菌凍干粉使用0.3～0.5 mL液體培養(yǎng)基溶解后移植于營養(yǎng)瓊脂斜面，在37 ℃下培養(yǎng)24 h后得到第一代菌種，將接種更新3代后的斜面冷藏儲存?zhèn)溆? 臨用時從斜面上接種大腸桿菌于液體培養(yǎng)基中，在37 ℃下培養(yǎng)10 h后接入電池陽極液.

1.3.2 電池組裝 單池微生物燃料電池(MFC)的測試采用單室空氣陰極電池構型，陽極室體積為20 mL，陰陽極之間的距離為1 cm. 陽極液含有NaHCO3(10.0 g/L)和NaH2PO4·2H2O(11.2 g/L)組成的緩沖溶液(pH=7.5)[10]、5 g/L酵母浸膏、10.0 g/L葡萄糖、0.870 7 g/L 2-羥基-1,4-萘醌(HNQ)，在除氧后的陽極液中接入2 mL大腸桿菌培養(yǎng)液.

1.3.3 電池性能測試及表征 用電池單體測試系統(tǒng)持續(xù)記錄電池的電壓. 達到穩(wěn)定輸出電壓后，分別從高到低負載不同阻值的電阻，并記錄其亞穩(wěn)態(tài)輸出電壓. 電池的輸出功率密度

P=U2/(RV),

其中,U為輸出電壓(V)，R為負載的電阻(Ω)，V為陽極材料的體積(cm2). 電池的周期實驗在恒溫(37 ℃)、恒負載(外電阻為1 kΩ)條件下，用新威爾電池測試儀記錄輸出電壓，當電池電壓下降到50 mV時，更換80%體積的陽極液. SEM制樣：負載了生物膜的陽極樣品由戊二醛溶液固定后，依次用不同體積分數(shù)的乙醇溶液梯度脫水后冷凍干燥得到.

電化學性能測試主要包括循環(huán)伏安(CV)法和電化學交流阻抗(EIS)法，均在MFC中進行，其中工作電極為陽極，對電極和參比電極分別為鉑絲和Ag/AgCl電極，循環(huán)伏安測試的掃描速度為 10 mV/s；電化學交流阻抗在開路電壓的條件下測試，頻率范圍為0.05～105Hz,振幅為10 mV.

2 結果與討論

2.1 Co/β-Mo2C的表征結果

使用掃描電子顯微鏡觀察了Co/β-Mo2C的形貌(圖1A)，Co/β-Mo2C呈現(xiàn)薄片狀，長寬為1～5 μm不等，這些微米級的片狀材料以不規(guī)則方式生長在碳紙的表面，可形成富有空隙的表面形態(tài)，為微生物的附著生長預留了底物以及電子中介體傳輸?shù)耐ǖ? 圖1B及表1的EDS結果表明：材料的主要元素為C、Mo、Co和O.

采用XRD進一步分析了材料的組成(圖2)，所有衍射峰均與β-Mo2C(標準卡片JCPDS No.01-071-7128)和Mo3Co3C(標準卡片JCPDS No.03-065-7128)標準圖譜相吻合,說明所制備的材料是由Mo3Co3C和Mo2C組成的兩相結構(簡稱為Co/β-Mo2C).

圖1 Co/β-Mo2C的SEM和EDS譜

表1 Co/β-Mo2C的EDS結果Table 1 The EDS results of Co/β-Mo2C

圖2 Co/β-Mo2C的XRD圖譜

圖3A為Co/β-Mo2C的XPS全譜，主要含碳化鉬鈷的C、Co和Mo元素，此外，材料還含有少量O元素，主要來源于材料暴露在空氣中形成的氧化物，EDS與XPS全譜得到的結果是一致的[28-29]. Co 2p的高分辨XPS譜(圖3B)主要由Co 2p3/2(781.3 eV)和Co 2p1/2(797.3 eV)2個峰組成，其中Co 2p3/2峰又可以分裂為2個亞峰(780.9、782.1 eV)，分別對應于Co3+和Co2+，另外2個結合能為803.1 eV和786.6 eV的峰屬于氧化物[30]. 進一步對Mo 3d高分辨譜進行分析(圖3C)，材料中的Mo主要有3種價態(tài)(Mo2+、Mo4+和Mo6+)，其中結合能為232.7 eV和229.6 eV的峰分別對應于Mo—C中Mo的3d3/2和3d5/2[31]，另外4個峰分別來源于Mo的氧化物，其中結合能為234.49 eV和231.36 eV的峰對應于MoO2中的Mo的3d3/2和3d5/2. 結合能為235.99 eV和232.86 eV的峰分別對應于MoO3中+6價Mo的3d3/2和3d5/2[28,32-33]，以上表征證明成功制備了碳化鈷鉬雙金屬化合物.

圖3 Co/β-Mo2C的XPS譜

2.2 Co/β-Mo2C的電化學性能

為了測定Co/β-Mo2C雙金屬碳化物的電化學性能，分別以裸碳紙電極(CP)及負載了3 mg/cm2Co/β-Mo2C的碳紙為工作電極，在緩沖溶液(PBS)以及含有底物(葡萄糖)和電子中介體(HNQ)的溶液中測試循環(huán)伏安曲線. 由圖4A、B可見，在緩沖溶液中均無明顯的氧化還原峰，而在含有葡萄糖和HNQ的溶液中，在-0.2～-0.5 V范圍內出現(xiàn)了一對催化HNQ/葡萄糖的氧化還原峰[33]，其中負載了Co/β-Mo2C的電極其氧化峰電流(高達4.2 mA)是裸碳紙電極(1.2 mA)的3.5倍(圖4C)，該催化峰電流也比單金屬碳化物β-Mo2C[33]的高2.2 mA.

圖4 不同電極的CV曲線

圖5給出了不同電極在陽極液中的Nyquist圖，兩條曲線的形狀相似，在高頻區(qū)幾乎觀察不到半圓，說明電荷轉移電阻較小，電化學過程主要由擴散控制. 結果表明：Co/β-Mo2C雙金屬碳化物表現(xiàn)出良好的電催化性能，負載Co/β-Mo2C催化劑后對碳紙的電荷轉移電阻影響不大.

圖5 不同電極的Nyquist圖

2.3 Co/β-Mo2C MFC性能

2.3.1 極化曲線與功率密度 使用碳紙以及含有3 mg/cm2的Co/β-Mo2C修飾的碳紙作為陽極，分別組裝了空氣陰極單室微生物燃料電池，圖6為極化曲線及功率密度曲線，負載了該催化劑的電池最大開路電壓(0.558 V)高于空白碳紙(0.542 V). 由于極化曲線中歐姆極化區(qū)的斜率代表電池的內阻，可見Co/β-Mo2CMFC具有比空白碳紙MFC更低的內阻. 功率密度曲線顯示，Co/β-Mo2C MFC的最大功率密度為483.3 mW/m2,遠遠高于未修飾的370.1 mW/m2. 結果表明：該雙金屬碳化物修飾陽極可顯著提高MFC的發(fā)電功率密度.

圖6 不同陽極MFCs的極化曲線及功率密度曲線

2.3.2 穩(wěn)定性與生物相容性 為了衡量其穩(wěn)定性及生物相容性，在恒負載電阻為1 kΩ的空氣陰極電池裝置中進行周期運行試驗，結果如圖7所示.

圖7 不同MFC在序批式運行中的電壓輸出

對于Co/β-Mo2C負載量為3 mg/cm2的MFC，其平均輸出電壓及平均周期均遠遠優(yōu)于空白CP陽極MFC，在相同運行條件下，修飾了3 mg/cm2Co/β-Mo2C的MFC平均庫倫效率為3.7%，是空白碳紙陽極MFC(2.2%)的1.68倍. 以上數(shù)據(jù)表明Co/β-Mo2C材料的修飾作用可以顯著提高微生物燃料電池的能量回收效率. 值得注意的是，兩者在第一周期的最大輸出電壓和運行時間沒有明顯差異，隨著運行時間的增加，后期區(qū)別較為明顯，其中負載了催化劑的電池在第6周期運行時間最長.

2.3.3 周期運行后電極材料的形貌 對運行了6周期后的陽極進行固定以及梯度脫水、冷凍干燥后進行掃描電子顯微鏡表征(圖8). 在負載Co/β-Mo2C的電極表面可以觀察到較厚的一層大腸桿菌和Co/β-Mo2C材料混合在一起組成的生物膜，這些微生物和催化劑相互卷繞堆疊在電極表面，而在空白碳紙表面只有較薄且稀疏的一層生物膜. 結果證明雙金屬Co/β-Mo2C具有優(yōu)異的生物相容性，有利于促進生物膜在電極上的形成. 一方面，這些生物膜的形成可以極大地擴充電子傳輸路徑，從而提高電子轉移效率；另一方面，生物膜上的微生物降解有機物所產(chǎn)生的小分子代謝產(chǎn)物也有可能被陽極上的催化劑直接催化氧化，從而提高能量輸出和轉換效率[20,22].

圖8 運行6周期后不同陽極的SEM圖

3 結論

成功制備了摻雜Co的β-Mo2C雙金屬碳化物，并探討了其修飾碳紙作為微生物燃料電池陽極的電化學性能. 結果表明：Co/β-Mo2C具有良好的電催化性能，修飾后可以使得微生物燃料電池的輸出功率密度大幅提升、內阻顯著下降. 對于Co/β-Mo2C負載量為3 mg/cm2的陽極電池MFC最大功率密度為483.3 mW/m2, 是空白碳紙MFC(370.1 mW/m2)最大功率密度的1.30倍，此外，Co/β-Mo2C材料的生物相容性好，運行6周期后的電極表面負載了較厚的一層生物膜，平均庫倫效率(達3.7%)是未修飾碳紙的1.68倍. 這些優(yōu)異的性能提高了電池的能量轉換效率. 因此，Co/β-Mo2C是一種有應用潛力的微生物燃料電池陽極催化劑，研究結果可為開發(fā)高性能的功能性微生物燃料電池陽極提供新思路.