郭新鵬， 郭永權(quán)， 王京南， 殷林瀚

(華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院， 北京 102206)

研發(fā)新材料一直都是實(shí)現(xiàn)未來技術(shù)進(jìn)步和突破的重要契機(jī). 2004年，YEH等[1]在研究等原子比(相等的原子數(shù)之比，全文同)體系多主元合金時(shí)發(fā)現(xiàn)了熱穩(wěn)定性好的高熵穩(wěn)定固溶體，并提出了高熵合金(High Entropy Alloys, HEAs)的概念. 高熵合金是由5種或5種以上的元素以相等(或接近相等)原子比的組成，且每種元素的原子數(shù)百分比在5%～35%. 合金的混合熵可表示為ΔS=Rlnn(理想氣體常數(shù)R=8.314 J/(mol·K)；n為等原子比組元數(shù)). 與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金在強(qiáng)度、硬度、耐蝕性、熱穩(wěn)定性、軟磁性等方面性能優(yōu)異[2-6]，因此，它被認(rèn)為是最具應(yīng)用潛力的工程材料之一.

隨著研究的深入，高熵材料家族成員不斷擴(kuò)大，除了高熵合金，還包括高熵陶瓷(High Entropy Ceramics, HECs)和高熵金屬間化合物(High Entropy Intermetallic Compounds, HEICs). 目前，在一些高熵合金體系中，存在高熵金屬間化合物. YANG等[7]在FeCoNiAlTi高熵合金中發(fā)現(xiàn)大量有序fcc相(L12)金屬間化合物納米顆粒，分析發(fā)現(xiàn)L12相為Ni3Al型(Ni43.3Co23.7Fe8)(Ti14.4Al8.6Fe2)相. 目前，關(guān)于單相高熵金屬間化合物的報(bào)道較少. YADAV等[8]最先報(bào)道了在Ti-Zr-V-Cr-Ni五元合金體系中合成單相高熵金屬間化合物L(fēng)aves相. 高熵Laves相的存在提高了材料的屈服強(qiáng)度. ZHOU等[9]通過機(jī)械合金化和放電等離子燒結(jié)制備了B2型高熵金屬間化合物(Fe1/5Co1/5Ni1/5Mn1/5Cu1/5)Al.

輕稀土元素的晶體結(jié)構(gòu)、原子尺寸和電負(fù)性等性質(zhì)十分接近，并且等原子比二元稀土原子間的生成焓為0 kJ/mol[21]，容易無序地分布在晶格中. 另外，RCo5系列化合物的磁矩主要由Co提供. 雖然Fe的磁矩高于Co的磁矩，但是自然界中不存在稀土和Fe的1∶5 型化合物，F(xiàn)e只能替換少量的Co，不能滿足等原子比原則. Ni的磁矩較低，Cu沒有磁性，對(duì)Co位置進(jìn)行等原子比替代會(huì)較大程度上“犧牲”磁矩. 因此，本文以SmCo5化合物為原型，用輕稀土元素Ce、Pr、Nd以等原子比替換Sm，實(shí)現(xiàn)稀土位置高熵化，并研究了高熵金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性能.

1 研究方法

1.1 單相預(yù)測(cè)方法推演

為了預(yù)測(cè)高熵材料的成相規(guī)律，研究者們選取了一系列物理參數(shù)作為判據(jù)，例如原子半徑差(Δr)、混合焓(ΔHmix)和價(jià)電子濃度(VEC)等.

高熵材料中，主元元素的原子尺寸對(duì)相形成和相的穩(wěn)定性有很大的影響. 根據(jù)Hume-Rothery 規(guī)則，二元固溶體中溶劑和溶質(zhì)之間的Δr不超過15%時(shí)，容易形成溶解度大的固溶體. 因此，Δr在一定程度上可以預(yù)測(cè)材料的成相規(guī)律. Δr的公式如下:

(1)

高熵金屬間化合物的原子占位類似于高熵陶瓷，即4種或4種以上元素隨機(jī)占據(jù)1個(gè)亞晶格. 本研究將稀土位置(稀土亞晶格)設(shè)計(jì)成多主元. 同時(shí)，采用修正參數(shù)Δr*來計(jì)算稀土位置上的原子半徑差：

(2)

(3)

其中，ci和cj是元素i和元素j的原子數(shù)百分比，Hij為等原子比二元i-j組分的液相生成焓. 根據(jù)TAKEUCHI等[21]的研究，等原子比二元稀土的生成焓是0 kJ/mol,所以4種化合物的混合焓均為0 kJ/mol.

對(duì)于化學(xué)式為AxBy型的化合物，其混合熵

(4)

其中，R為理想氣體常數(shù),N和M分別對(duì)應(yīng)A和B的組元數(shù)，ci和cj分別為A和B的原子數(shù)百分比. 對(duì)于等原子比體系，式(4)可寫成

ΔS=R(xlnN+ylnM).

(5)

本文設(shè)計(jì)3種中熵金屬間化合物的 ΔS為1.10R，高熵金屬間化合物的 ΔS為1.39R.

從上述計(jì)算結(jié)果可以看出，4種化合物的原子半徑差很小，混合焓較低，理論上可以得到單相的高熵金屬間化合物.

1.2 材料的制備與表征

實(shí)驗(yàn)原料選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于99.9%的稀土(Ce,Pr,Nd,Sm)和Co. 按化學(xué)式(Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5、 (Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5、 (Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5和(Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5配制成3 g樣品，由于Sm有揮發(fā)性，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Sm作為補(bǔ)償. 使用非自耗真空電弧熔煉爐，在高純Ar氣氛保護(hù)下，反復(fù)熔煉4遍得到成分均勻的鑄錠. 將鑄錠密封在真空石英管中，使用馬弗爐在950 ℃下保溫7 d后，在冷水中淬火.

采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku D/Max 2500 X，日本理學(xué))分析樣品的物相，Cu靶(λ=0.154 056 nm)，掃描范圍20°～80°. 用TREOR程序指標(biāo)化，用Rietveld全譜擬合法對(duì)衍射峰進(jìn)行精修. 利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL-IT500，日本電子)和能譜儀(EDS，X-Max80，牛津儀器)對(duì)樣品的微觀形貌和元素組成進(jìn)行分析. 采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，SQUID-VSM，美國(guó)Quantum Design)測(cè)量塊狀試樣和粉末試樣的室溫磁滯回線，外加磁場(chǎng)范圍：(-30～30) kOe.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相指標(biāo)化與結(jié)構(gòu)精修結(jié)果

(Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5、(Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5、(Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5和 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5化合物的XRD圖譜如圖1所示，(Sm,R)Co5(R=Ce,Pr和Nd) 體系的4種化合物具有單相結(jié)構(gòu). 應(yīng)用TREOR程序?qū)γ總€(gè)樣品衍射峰的2θ進(jìn)行指標(biāo)化，并測(cè)定了晶格常數(shù). 根據(jù)指標(biāo)化結(jié)果(表1)，這些化合物具有六方結(jié)構(gòu)，所有的衍射峰均被指標(biāo)化，品質(zhì)因子M(15)=109，可信度因子F(15)=58，表示指標(biāo)化結(jié)果可信. 表2給出了衍射峰的指標(biāo)化點(diǎn)陣參數(shù)，這些點(diǎn)陣參數(shù)可作為Rietveld精修的初始結(jié)構(gòu)參數(shù).

圖1 4種金屬間化合物的XRD圖譜

表1 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5衍射峰的指標(biāo)化結(jié)果

表2 (Sm,R)Co5(R=Ce,Pr,Nd) 化合物的晶格參數(shù)、品質(zhì)因子與可信度因子Table 2 The lattice parameters, quality factors and credibility factors of (Sm,R)Co5 (R=Ce,Pr,Nd) compounds

采用Rietveld 衍射峰形擬合修正方法，對(duì)(Sm, R)Co5體系化合物的XRD圖譜實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值進(jìn)行逐點(diǎn)比較擬合(圖2). 表3列出了每個(gè)樣品的精修結(jié)果，其中殘差s、剩余因子Rp及加權(quán)剩余因子Rwp已達(dá)到最優(yōu). 結(jié)果表明：(Sm,R)Co5體系金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)為CaCu5型六方結(jié)構(gòu)，空間群為P6/mmm. 稀土原子(Sm,Ce,Pr和Nd)隨機(jī)占據(jù)1a(0,0,0)位置，Co原子占據(jù)2c(1/3,2/3,0)和3g(1/2,0,1/2)位置. 點(diǎn)陣常數(shù)和晶胞體積分別為a=0.498 4(1)～0.500 8(2) nm，c=0.397 8(4)～0.399 3(1) nm,V=0.085 85～0.086 42 nm3. 由于稀土原子半徑相近，因此在稀土位置實(shí)現(xiàn)多主元化后，產(chǎn)生微小的晶格畸變，導(dǎo)致點(diǎn)陣常數(shù)和晶胞體積變化小.

圖2 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5 的XRD精修圖譜

表3 (Sm,R)Co5 (R=Ce,Pr,Nd)化合物的Rietveld 精修結(jié)果Table 3 The Rietveld refined results of (Sm,R)Co5 (R=Ce,Pr,Nd) compounds

2.2 微觀形貌

為了檢測(cè)(Sm,R)Co5體系金屬間化合物在稀土位置上的原子數(shù)是否滿足等原子比原則，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡及能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析(圖3、圖4). 樣品的顆粒大小分布不均勻且存在團(tuán)聚現(xiàn)象. 對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行成分分析，其原子數(shù)百分比如表4所示. 很明顯，稀土位置的實(shí)際組成接近等原子比，說明在制備過程中沒有發(fā)生明顯的成分變化. 這也說明了稀土元素在六方晶格中的1a (0,0,0) 位置上隨機(jī)混合.

圖3 4種金屬間化合物粉末的SEM圖

圖4 4種金屬間化合物粉末的EDS能譜

表4 (Sm,R)Co5 (R=Ce,Pr,Nd)化合物的成分分析結(jié)果Table 4 The results of composition analysis of (Sm,R) CO5 (R=Ce,Pr,Nd) compounds

結(jié)合物相與成分分析，制備的4種(Sm,R)Co5化合物滿足單相結(jié)構(gòu)和等原子比的原則，且在化合物(Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5中等原子比組元數(shù)達(dá)到4，混合熵為1.39R，符合高熵金屬間化合物特征.

2.3 磁學(xué)性能

采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)分別測(cè)試了4種塊狀樣品在300 K下的磁化曲線(圖5)，化合物的磁化強(qiáng)度與其成分相關(guān). 在30 kOe的外磁場(chǎng)中，除(Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5外，其他3種樣品的磁化狀態(tài)趨近飽和. 應(yīng)用朗之萬(Langevin)模型分別對(duì)磁化曲線進(jìn)行擬合：

(6)

其中，M為磁化強(qiáng)度，N為原子個(gè)數(shù)，μ為原子磁矩，H為外磁場(chǎng)強(qiáng)度，KB為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度.Nμ為飽和磁化強(qiáng)度(Ms). 擬合曲線和擬合參數(shù)見圖5，擬合值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好. (Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5、(Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5、(Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5和 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5的飽和磁化強(qiáng)度分別為79.54 emu/g (6.24μB)、80.95 emu/g (6.37μB)、110.96 emu/g (8.74μB) 和 87.57 emu/g (6.88μB). 在Sm、Ce、Pr、Nd這4種稀土金屬中，Pr和Nd的4f磁矩較高，Pr和Nd共同替代Sm會(huì)導(dǎo)致磁化強(qiáng)度增加；Ce有+3價(jià)和+4價(jià)，只有+3價(jià)Ce對(duì)化合物磁矩有貢獻(xiàn)，所以當(dāng)Ce以混合價(jià)態(tài)或+4價(jià)態(tài)存在于化合物中時(shí)，必然會(huì)稀釋磁矩.

圖5 (Sm,R)Co5(R=Ce,Pr,Nd)化合物的室溫(300 K)磁化曲線

為了驗(yàn)證Ce在化合物中的價(jià)態(tài)，應(yīng)用磁價(jià)模型，分別以Ce3+和Ce4+提供的磁矩計(jì)算化合物的飽和磁化強(qiáng)度：

(7)

表5 (Sm,R)Co5 (R=Ce,Pr,Nd)化合物的計(jì)算磁矩Table 5 The calculated moments of (Sm,R)Co5 (R=Ce,Pr,Nd) compounds

圖6和圖7分別為塊狀樣品和粉末樣品在300 K下的磁滯回線，在塊狀樣品中矯頑力(Coercivity,Hc)不明顯，相反，在粉末樣品中能觀察到較大的矯頑力. 粉末樣品的磁化強(qiáng)度明顯低于塊狀樣品.

圖6 塊狀樣品在室溫下的磁滯回線

圖7 粉末樣品在室溫下的磁滯回線

由于矯頑力(Hc)與各向異性常數(shù)(K1)成正相關(guān)，而與飽和磁矩(Ms)成負(fù)相關(guān)，矯頑力的增加必然會(huì)降低磁矩. SmCo5、CeCo5、PrCo5和 NdCo5的各向異性常數(shù)(K1×107)分別為11.00、6.40、8.10、0.24 erg/cm3[10]. 在約4 K到略高于室溫的整個(gè)溫度范圍內(nèi)，SmCo5和CeCo5的各向異性是易軸的，PrCo5的各向異性呈現(xiàn)出從易錐向易軸轉(zhuǎn)變，NdCo5的各向異性隨溫度升高呈現(xiàn)從易面到易錐再到弱易軸的現(xiàn)象. CeCo5中的Ce多以混合態(tài)存在，Ce4+對(duì)各向異性沒有貢獻(xiàn)，而Ce3+在化合物中表現(xiàn)為平面各向異性. 因此，在這4種二元化合物中，SmCo5的單軸各向異性最強(qiáng)，各向異性常數(shù)最大，其他稀土替代Sm可能導(dǎo)致矯頑力降低. 由圖7可知，(Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5、(Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5、(Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5和 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5的矯頑力分別為5.20、3.70、3.96、3.85 kOe. 與相同制備工藝獲得SmCo5粉末(Hc=11.84 kOe)相比[23]，矯頑力明顯降低，這也印證了稀土替代Sm可能導(dǎo)致矯頑力降低的設(shè)想. 另外，+4價(jià)Ce對(duì)磁各向異性沒有貢獻(xiàn)，Nd是平面磁晶各向異性，所以當(dāng)Ce和Nd同時(shí)存在時(shí)，化合物的矯頑力較小.

3 結(jié)論

采用真空電弧熔煉方法制備了4種SmCo5基的單相金屬間化合物，其中(Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5、(Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5和 (Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5為中熵金屬間化合物(ΔS=1.10R)，(Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5為高熵金屬間化合物(ΔS=1.39R). 結(jié)果表明：(1)4種化合物均為CaCu5結(jié)構(gòu)，空間群為P6/mmm，稀土原子(Sm,Ce,Pr,Nd)隨機(jī)占據(jù)六方結(jié)構(gòu)1a 位置；(2)稀土亞晶格中的原子數(shù)符合等原子比原則；(3)4種化合物的室溫磁化曲線遵循Langevin模型，磁化強(qiáng)度依賴于樣品的成分，Pr和Nd的4f磁矩較高，替換Sm后可以提高磁化強(qiáng)度；(4)采用磁價(jià)模型驗(yàn)證了Ce的價(jià)態(tài)，(Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5、(Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5和 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5中Ce4+對(duì)磁矩?zé)o貢獻(xiàn)，所以Ce替換Sm后導(dǎo)致磁化強(qiáng)度降低；(5)采用Ce、Pr、Nd替換Sm之后，實(shí)現(xiàn)了稀土位置上多主元化，但是減弱了磁各向異性，導(dǎo)致矯頑力降低.