張亞偉，陳愛炳，甘衛(wèi)星,2，侯志兵，方建林，叢日?qǐng)?，覃瓊?/p>

（1.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西南寧 530004；2.廣西師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，廣西桂林 541004；3.廣西林業(yè)集團(tuán)，廣西南寧 530022）

酚醛樹脂有較好的膠合強(qiáng)度和耐水性。在人造板生產(chǎn)領(lǐng)域，酚醛樹脂是用量?jī)H次于脲醛樹脂的木材膠黏劑。傳統(tǒng)酚醛樹脂的生產(chǎn)是基于不可再生的化石資源，存在毒性大、生產(chǎn)成本高和能耗高等問(wèn)題[1]，有研究提出用生物質(zhì)材料完全取代苯酚，如木質(zhì)素-糠醛膠黏劑，但其固化速度和固化溫度不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求[2]。從更健全的應(yīng)用體系以及環(huán)境和成本等因素考慮，用生物質(zhì)材料部分替代苯酚，對(duì)傳統(tǒng)酚醛樹脂進(jìn)行改良[3-5]，是目前該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。淀粉是一種價(jià)格低廉、可再生和可生物降解的天然聚合物，儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素，可從作物的根、莖和種子中獲得[6]。淀粉是高分子化合物，自身存在許多不足，通過(guò)改性，提高其粘接力、凍融穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，可擴(kuò)大淀粉使用范圍[7]。常用的改性方法有氧化、接枝、酯化、酶解和醚化。Wang等[8]研究了氧化木薯（Manihot esculenta）淀粉對(duì)脲乙二醛（UG）樹脂的影響，結(jié)果表明氧化木薯淀粉增強(qiáng)了膠合板的粘接強(qiáng)度，并可與UG樹脂發(fā)生反應(yīng)。Chen等[9]用玉米（Zea mays）淀粉、醋酸乙烯酯、十二烷基硫酸鈉和聚乙烯醇制備淀粉基木材膠黏劑，結(jié)果顯示十二烷基硫酸鈉可提高淀粉基木材膠黏劑的剪切強(qiáng)度和粘度，有利于淀粉接枝；Xing等[10]用淀粉、乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯以及生物油制備生物油淀粉膠黏劑，其有較長(zhǎng)的貯存期、較高的粘接強(qiáng)度和較好的熱穩(wěn)定性；張晨晨等[11]用α-淀粉酶液化淀粉改性三聚氰胺甲醛樹脂膠黏劑，改性后的膠黏劑可使膠合板的甲醛釋放量降低、樹脂的貯存期延長(zhǎng)。α-淀粉酶是淀粉改性領(lǐng)域常用的淀粉酶，淀粉糊化過(guò)程中，α-淀粉酶可剪切淀粉內(nèi)部的α-1,4糖苷鍵，將大分子的淀粉水解成分子量較小的葡萄糖、麥芽糖、麥芽三糖和糊精[12]，使其滿足應(yīng)用中對(duì)單糖或多糖的需求。本研究以α-淀粉酶酶解可溶性淀粉產(chǎn)物為改性劑，制備酶解可溶淀粉改性酚醛樹脂，探究其合成工藝對(duì)樹脂和膠合板性能的影響，旨在擴(kuò)大淀粉在木材膠黏劑中的使用范圍，讓酚醛樹脂更經(jīng)濟(jì)和更環(huán)保。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

可溶性淀粉和一水檸檬酸（C6H8O7·H2O），AR，成都金山化學(xué)試劑有限公司；苯酚，AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），AR，川東化工；中溫α-淀粉酶，北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司；磷酸氫二鈉（Na2HPO4）和無(wú)水氯化鈣（CaCl2），AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲醛溶液（質(zhì)量濃度37%），成都市科隆化學(xué)品有限公司；面粉，食品級(jí)，市售；桉木單板，工業(yè)品，廣西震鑠木業(yè)有限公司；蒸餾水，自制。

1.2 試驗(yàn)儀器

四口燒瓶（1 000 mL）、球形冷凝管（500 mm/24×2）、水浴鍋（ZNCL-GS190*90型，上海一科儀器有限公司）、人造板試驗(yàn)壓機(jī)（BY102×2/100T型，蘇州康威機(jī)電有限公司）、精密臺(tái)鋸（MJ-263C1-28145型，山東東維木工機(jī)械有限公司）、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（NDJ-9S型，上海平軒科學(xué)儀器有限公司）、微機(jī)控制電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)（CMT5504型，東莞市力顯儀器科技有限公司）、冷凍干燥機(jī)（FD-1A-50，南京以馬內(nèi)利儀器設(shè)備有限公司）、傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS50，美國(guó)賽默飛世爾科技公司）和差示掃描量熱儀（DSC214，德國(guó)耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司）。

1.3 制備方法

1.3.1 酶解淀粉產(chǎn)物的制備

（1）制備緩沖液

取0.2 mol/L磷酸氫二鈉溶液和0.1 mol/L一水檸檬酸溶液，混合均勻，配制成pH=6.2的緩沖溶液，備用。

（2）制備酶解淀粉產(chǎn)物

按1∶2的質(zhì)量比例稱取可溶性淀粉和緩沖液，置于四口燒瓶中，加入總質(zhì)量0.1%的CaCl2作為淀粉酶活化劑，用攪拌器攪拌。之后，進(jìn)行水浴加熱，升溫至（90±1）℃，保溫30 min至淀粉完全糊化，迅速降溫至60℃，每克淀粉加入淀粉酶15 U，所用酶的活性為3 700 U/g，在該溫度下保溫（2.5±0.5）h，然后在沸水浴中保溫10 min左右，鈍化淀粉酶使其失活，再降至室溫，得到酶解淀粉產(chǎn)物。

1.3.2 制備酶解可溶淀粉改性酚醛樹脂

按摩爾比n(F)∶n(H2O)∶n(NaOH)∶n(P)=1.3∶7∶0.4∶1加入甲醛、蒸餾水、氫氧化鈉和苯酚以及酶解淀粉產(chǎn)物于四口燒瓶中，進(jìn)行電動(dòng)攪拌和水浴加熱，升至設(shè)定溫度，保溫一段時(shí)間后降溫至75℃，按摩爾比n(F)∶n(P)=1.9∶1加入第二批甲醛，升至90℃，反應(yīng)一段時(shí)間后用涂四杯測(cè)定至目標(biāo)黏度，降溫下料，得到ESPF樹脂。

1.4 性能測(cè)試及表征

1.4.1 性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 14074-2017[13]進(jìn)行ESPF樹脂游離甲醛含量的測(cè)定，平行測(cè)定3次。

將制得的樹脂放入碘量瓶中，置于恒溫25℃的烘箱，每24 h測(cè)1次黏度，判斷其貯存期。

進(jìn)行膠黏劑濕狀膠合強(qiáng)度測(cè)定，參照GB/T 9846-2015[14]進(jìn)行試件制作，添加樹脂質(zhì)量15%的面粉于ESPF樹脂中，攪拌均勻。選用規(guī)格為425 m×425 m×1.7 m、含水率為8%～13%的桉木單板，雙面施膠量為332 g/m2，預(yù)壓20 min后進(jìn)行熱壓，熱壓溫度、熱壓壓力和熱壓時(shí)間分別為150℃、1.1 MPa和98 s/mm；參照GB/T 17657-2013[15]進(jìn)行濕狀膠合強(qiáng)度測(cè)定，平行測(cè)定5次。

1.4.2 FT-IR測(cè)試

將制得的ESPF樹脂樣品于-60℃下冷凍干燥24 h，研成粉末，放入傅里葉變換光譜儀中進(jìn)行ATR測(cè)試。以空氣為掃描背景，晶體為金剛石，波數(shù)為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描累加次數(shù)為64次。

1.4.3 DSC測(cè)試

取-60℃下冷凍干燥24 h的粉末狀ESPF樹脂樣品10 mg左右，放入鋁坩堝中，扎孔密封置于差示掃描量熱儀中，以N2為保護(hù)氣，流速60 mL/min，升溫范圍為30至250℃，升溫速率為10 K/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 合成條件對(duì)ESPF樹脂的影響

2.1.1 ES添加量對(duì)ESPF樹脂的影響

控制n(F)∶n(NaOH)∶n(P)=1.9∶0.3∶1、聚合溫度90℃，探究不同ES添加量對(duì)ESPF樹脂性能的影響。濕狀膠合強(qiáng)度和貯存期先上升后下降，游離甲醛含量先下降后上升（圖1a、圖2a）。ES添加量為5%時(shí)，濕狀膠合強(qiáng)度升至1.35 MPa，比未添加ES時(shí)高出33%，游離甲醛含量由未添加ES時(shí)的0.185%降至0.113%，貯存期由未添加ES時(shí)的38天增至44天。濕狀膠合強(qiáng)度在ES添加量大于5%時(shí)降低；添加量為10%時(shí)，仍大于未添加ES時(shí)；添加量為15%時(shí)，降至合格標(biāo)準(zhǔn)（0.7 MPa）附近。ES添加量為10%時(shí)，貯存期最長(zhǎng)（58天）；添加量大于10%時(shí)，貯存期急劇下降，游離甲醛含量有所上升，但比未添加ES時(shí)低。

2.1.2 甲醛與苯酚摩爾比對(duì)ESPF樹脂的影響

控制ES添加量為5%、聚合溫度90℃、n(NaOH)∶n(P)=0.3，探究不同n(F)∶n(P)對(duì)ESPF樹脂性能的影響。隨著n(F)∶n(P)增加，濕狀膠合強(qiáng)度逐漸升高，之后趨于平穩(wěn)；游離甲醛含量前期先升高后下降，后期快速升高；貯存期逐漸縮短（圖1b、圖2b）。n(F)∶n(P)為1.5～1.9時(shí)，濕狀膠合強(qiáng)度快速上升，在n(F)∶n(P)為1.9時(shí)達(dá)到最大（1.35 MPa），游離甲醛含量變化幅度較小，貯存期由73天降至44天；n(F)∶n(P)為1.9～2.1時(shí)，濕狀膠合強(qiáng)度降至1.31 MPa，游離甲醛含量快速上升，由0.113%升至0.254%，貯存期繼續(xù)縮短至34天。在合成樹脂時(shí)，n(F)∶n(P)=1.9較合適。

2.1.3 氫氧化鈉與苯酚摩爾比對(duì)ESPF樹脂的影響

控制ES添加量為5%、聚合溫度90℃、n(F)∶n(P)=1.9，探究不同n(NaOH)∶n(P)對(duì)ESPF樹脂性能的影響。隨著n(NaOH)∶n(P)增加，貯存期逐漸增加，濕狀膠合強(qiáng)度和游離甲醛含量變化較大（圖1c、圖2c）。n(NaOH)∶n(P)為0.20～0.30時(shí)，濕狀膠合強(qiáng)度變化不大，在n(NaOH)∶n(P)為0.30時(shí)達(dá)到最大（1.35 MPa）；游離甲醛含量快速下降，在n(NaOH)∶n(P)為0.30時(shí)降至最低（0.113%）。n(NaOH)∶n(P)為0.30～0.40時(shí)，貯存期快速增加，膠合強(qiáng)度快速下降至0.7 MPa附近，游離甲醛含量上升，樹脂綜合性能變差。n(NaOH)∶n(P)為0.40～0.50時(shí)，濕狀膠合強(qiáng)度、游離甲醛含量和貯存期均變化不大。在合成樹脂時(shí)，n(NaOH)∶n(P)=0.3較合適。

2.1.4 聚合溫度對(duì)ESPF樹脂的影響

控制ES添加量為5%、n(F)∶n(NaOH)∶n(P)=1.9∶0.3∶1，探究不同聚合溫度對(duì)ESPF樹脂性能的影響。隨著聚合溫度的升高，濕狀膠合強(qiáng)度先上升后下降，游離甲醛含量先下降后上升，貯存期逐漸縮短（圖1d、圖2d）。聚合溫度為80℃時(shí)，濕狀膠合強(qiáng)度最低（0.95 MPa），貯存期最長(zhǎng)（61天），游離甲醛含量最高（0.19%）；聚合溫度為90℃時(shí)，濕狀膠合強(qiáng)度比80℃時(shí)提高了42.1%，游離甲醛含量下降了40.5%；聚合溫度高于90℃時(shí)，濕狀膠合強(qiáng)度下降，游離甲醛含量上升。

圖1 合成條件對(duì)ESPF樹脂濕狀膠合強(qiáng)度和游離甲醛含量的影響Fig.1 Effects of synthesis conditions on wet bonding strength and free formaldehyde content of ESPF resin

圖2 合成條件對(duì)ESPF樹脂貯存期的影響Fig.2 Effects of synthesis conditions on storage period of ESPF resin

綜上所述，ES添加量為5%、n(F)∶n(NaOH)∶n(P)=1.9∶0.3∶1、合成溫度為90℃時(shí)，ESPF樹脂性能最佳；若要進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，可將ES添加量增至15%左右，其濕狀膠合強(qiáng)度和游離甲醛含量仍符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.2 FT-IR譜圖分析

對(duì)合成的未添加ES的樹脂（PF）和不同ES添加量的ESPF樹脂進(jìn)行FT-IR分析（圖3）。3 289～3 220 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收帶歸屬于多分子締合羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰；3 010 cm-1處吸收帶歸屬于苯環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；2 885 cm-1處吸收帶歸屬于-CH2-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 600和1 469 cm-1處吸收帶歸屬于苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰；1 210 cm-1處吸收帶歸屬于酚羥基C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 147 cm-1處吸收帶歸屬于苯環(huán)與亞甲基相連的C-C伸縮振動(dòng)吸收峰[16]；1 010 cm-1處吸收帶歸屬于醚鍵C-O的特征吸收峰，隨著淀粉酶解產(chǎn)物添加量的增加，此處吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，表明酶解產(chǎn)物組分參與了化學(xué)反應(yīng)，并可能以新的醚鍵連接；822 cm-1處吸收帶歸屬于α構(gòu)型糖苷鍵吸收峰[17]，PF樹脂在此處無(wú)吸收峰，表明ESPF樹脂中含有麥芽糖或糊精等多糖。

圖3 PF和ESPF樹脂的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of PF and ESPF resins

2.3 DSC分析

對(duì)合成的PF樹脂和不同ES添加量的ESPF樹脂進(jìn)行DSC分析（圖4、表1）。隨著ES添加量的增加，樹脂的起始溫度、峰值溫度、終止溫度和放出熱量均增加。ES添加量為10%時(shí)，與PF樹脂相比，ESPF樹脂的起始溫度、峰值溫度、終止溫度和放出熱量分別增加了8.4℃、7.7℃、3.6℃和47.8 J/g。樹脂的起始溫度、峰值溫度和終止溫度表示樹脂開始固化、固化速率最大和固化結(jié)束時(shí)的溫度，三者增大，說(shuō)明樹脂整體固化變難；放出熱量表示固化期間所放出的熱量，其增加說(shuō)明樹脂的固化程度增加，說(shuō)明ES參與了樹脂的縮聚反應(yīng)，與FT-IR分析中的結(jié)論一致。

圖4 PF和ESPF樹脂的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PF and ESPF resins

表1 PF和ESPF樹脂的固化參數(shù)Tab.1 Curing parameters of PF and ESPF resins

3 討論與結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果顯示，ES添加量為5%時(shí)，ESPF樹脂性能較好?？赡苁且?yàn)镋S中含有大量羥基，可與羥甲基苯酚發(fā)生縮合反應(yīng)，適量的ES有助于樹脂的聚合，提升樹脂性能；過(guò)量的ES，由于其含有大量的羥基，親水性較強(qiáng)，導(dǎo)致濕狀膠合強(qiáng)度下降，游離甲醛含量雖上升但整體仍比未添加時(shí)低，進(jìn)一步說(shuō)明ES參與了反應(yīng)，降低了游離甲醛含量。

n(F)∶n(P)為1.5～1.9時(shí)，ESPF樹脂濕狀膠合強(qiáng)度增加，游離甲醛含量變化幅度較小，貯存期縮短?？赡苁且?yàn)殡S著甲醛量的增加，苯酚的羥甲基化程度提高，交聯(lián)密度增大，膠合強(qiáng)度增加；交聯(lián)密度增大，樹脂容易分布不均勻，貯存期逐漸縮短；甲醛參與苯酚的羥甲基化較充分，所以游離甲醛含量變化較小。n(F)∶n(P)為1.9～2.1時(shí)，濕狀膠合強(qiáng)度變化不大，游離甲醛含量快速上升，可能是由于苯酚的羥甲基化程度穩(wěn)定，交聯(lián)密度變化不大，膠合強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定；未參與苯酚羥甲基化的甲醛含量增加，游離甲醛含量也隨之增加。

n(NaOH)∶n(P)為0.20～0.40時(shí)，ESPF樹脂濕狀膠合強(qiáng)度先小幅上升，后急劇下降；游離甲醛含量先下降后上升；貯存期逐漸增加?？赡苁且?yàn)榧尤脒m量的NaOH有利于苯酚的羥甲基化，可提高交聯(lián)密度，改善樹脂性能，過(guò)量的NaOH則會(huì)影響樹脂的交聯(lián)，降低膠合強(qiáng)度[18]；在堿性條件下，甲醛會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，生成甲酸或甲醇[19]，影響苯酚的羥甲基化和樹脂交聯(lián)，使?jié)駹钅z合強(qiáng)度降低、貯存期延長(zhǎng)和游離甲醛含量升高。

隨著聚合溫度的升高，ESPF樹脂濕狀膠合強(qiáng)度先上升后下降，游離甲醛含量先下降后上升，貯存期逐漸縮短?？赡苁且?yàn)樵诘蜏乜s聚時(shí)，形成的羥甲基酚和低級(jí)縮聚物較多，交聯(lián)密度較低，此時(shí)膠合強(qiáng)度較低、游離甲醛含量較高；高溫下，甲醛可能發(fā)生歧化反應(yīng)，影響膠黏劑質(zhì)量[19]，溫度過(guò)高導(dǎo)致樹脂分子量差異變大，樹脂分子不均勻，膠黏劑濕狀膠合強(qiáng)度降低[20]，貯存期降低，也可使羥甲基的自縮聚程度增加[21]，游離甲醛含量升高。

綜合分析，ES添加量5%、n(F)∶n(NaOH)∶n(P)=1.9∶0.3∶1、聚合溫度90℃時(shí)，ESPF樹脂性能最佳，濕狀膠合強(qiáng)度為1.35 MPa，游離甲醛含量為0.11%，貯存期為44天。

FT-IR譜圖表明，822 cm-1處吸收帶歸屬于α構(gòu)型糖苷鍵吸收峰，表明酶解淀粉產(chǎn)物中可能有麥芽糖、麥芽多糖和糊精等多糖；1 010 cm-1處吸收帶歸屬于醚鍵C-O的特征吸收峰，ESPF樹脂在此處吸收峰明顯增強(qiáng)，說(shuō)明酶解淀粉產(chǎn)物參與了樹脂的合成反應(yīng)，與羥甲基酚以醚鍵相連，生成ESPF樹脂。

DSC分析表明，ES的加入使ESPF樹脂的起始溫度、峰值溫度、終止溫度和放出熱量增加，樹脂固化變難，但固化程度增加。