張明，康文國，焦理芳

(陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司，陜西 榆林 719319)

1 碘的存在形式分析

2 陜西北元的鹵(鹽)水中碘含量狀況

陜西北元鹵(鹽)水碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制指標(biāo)為≤0.2×10-6。通過比對分析，3種方法及外檢單位分析結(jié)果均高于0.2×10-6，詳見表1。

表1 3種不同方法下鹵(鹽)水中碘含量分析結(jié)果

3 碘對離子膜性能的影響

3.1 I與Si聯(lián)合作用的影響

如果只有碘且碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2×10-6，電流效率、槽電壓及堿中含鹽基本沒有變化。同樣條件下，在鹽水中加入Si(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5×10-6)，電流效率會直線下降。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是Si-I結(jié)合成溶解度更小的物質(zhì)殘存在離子膜中，從而使電流效率大幅下降，并且Si-I雜質(zhì)在膜中積存量之比是有一定規(guī)律的。Si與I在鹽水中的含量與鹽水的pH值有關(guān)，當(dāng)pH值增高時，Si、I含量隨之增多[1]。

3.3 碘在電解系統(tǒng)內(nèi)的副反應(yīng)

碘在電解系統(tǒng)內(nèi)有很多反應(yīng)。單質(zhì)碘可以被鹽水中的氯氧化成碘離子，碘在陽極液中以NaIO3或ICl的形式存在，而已經(jīng)證明陽極液中的碘對離子膜的影響是陰離子雜質(zhì)中最突出的。反應(yīng)式為：

I2+Cl2=2ICl；

5ICl+3H2O=5HCl+HIO3+2I2。

在離子交換膜中發(fā)生反應(yīng)：

NaIO3+4NaOH+Cl2=

Na3H2IO6+2NaCl+H2O。

生成的Na3H2IO6以層狀陸續(xù)沉積于陰極層內(nèi)，破壞了羧酸層，導(dǎo)致電流效率下降。若有BaCl2存在則通過下列反應(yīng)：

2Na3H2IO6+3BaCl2=Ba3H4(IO6)2+ 6NaCl。

生成Ba3H4(IO6)2的細(xì)顆粒，并沉積在膜內(nèi)，這時會使電流效率緩慢下降。

4 離子膜上碘附著情況與電流效率的關(guān)系

陜西北元先后分2次選擇不同階段的下線離子膜送上海某公司分析膜上附著的金屬離子情況。下線離子膜信息見表2。不同下線離子膜情況如圖1～圖5所示。

表2 下線離子膜信息統(tǒng)計(jì)

圖2 2#離子膜外觀

圖3 3#離子膜外觀

圖4 4#離子膜外觀

圖5 5#離子膜外觀

2020年4月7日、8月20日，上海某公司分別給出5張離子膜的金屬含量檢測結(jié)果，詳見表3。

從表3可知：隨著離子膜運(yùn)行時間的增加，膜上附著的碘離子不斷增加，且增加幅度較大。同時Ba2+、Si4+同樣基本呈增加趨勢，但增加幅度較緩，含量較低。如圖6～圖9所示，隨著碘含量的增加，電流效率呈下降趨勢。

表3 不同階段離子膜金屬離子附著情況檢測結(jié)果

圖6 離子膜附著I-變化情況

圖7 離子膜附著Ba2+變化情況

圖8 離子膜總硅含量變化情況

圖9 電流效率變化圖

5 行業(yè)對比分析

5.1 A公司

A公司2016年5月—2018年10月單元槽電壓、電流效率及能耗變化情況如圖10～12所示。

圖10 A公司2016—2018年二線電解槽換膜后平均單元槽電壓變化趨勢圖

圖11 A公司2016—2018年二線電解槽換膜后噸堿直流電耗變化趨勢圖

圖12 A公司2016—2018年二線電解槽換膜后電流效率變化趨勢圖

結(jié)合鹽水中雜質(zhì)離子可以分析得知：槽電壓、電流效率及能耗變化情況與碘含量直接相關(guān)。

2019年，A公司將145 m3/h脫碘裝置建設(shè)項(xiàng)目作為重點(diǎn)技術(shù)改造項(xiàng)目，于2019年9月25日順利開工，11月15日項(xiàng)目裝置一次性成功開車并投入運(yùn)行。該裝置利用氧化吸附除碘專有技術(shù)，對鹽水中的碘進(jìn)行脫除。具有操作簡便、自動化控制程度高、無污染無廢物排放、除碘效果明顯等優(yōu)點(diǎn)。

試運(yùn)行期間，各裝置設(shè)備運(yùn)行數(shù)據(jù)、工藝指標(biāo)均在控制范圍內(nèi)，除碘效果明顯，碘含量呈直線下降，基本除去了鹽水中85%的碘(見表4)。目前槽電壓、電流效率基本平穩(wěn)。

表4 A公司脫碘裝置運(yùn)行效果

5.2 B公司

B公司在2016—2018年對鹽水中碘離子含量與單元槽電壓的關(guān)系進(jìn)行了研究，得出槽電壓的變化與碘含量直接相關(guān)的結(jié)論，見圖13。

圖13 B公司2016—2018年槽電壓與鹽水中碘含量變化趨勢圖

B公司于2015年、2017年在一、二期先后建設(shè)了75 m3/h、125 m3/h的2套脫碘裝置，一期運(yùn)行2年8個月后進(jìn)行了72 h脫碘效果標(biāo)定，效果突出，脫碘后鹽水中碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本控制在0.03×10-6以下運(yùn)行。結(jié)果見表5。

表5 B公司一期脫碘裝置72 h標(biāo)定結(jié)果

6 總結(jié)

另外，在其他條件相同時，鹽水中含NaCl濃度越高，碘對離子膜性能的影響也就越小。如果降低鹽水濃度，則將使膜的透水量增加，從而能加速硅、碘不純物的侵入，所以對鹽水濃度的控制相當(dāng)關(guān)鍵，盡可能減少電解槽的頻繁開停車。