高琦,常永江

(陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司,陜西 榆林 719319)

陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司(以下簡稱為“北元化工”)采鹵涉及兩個礦區(qū)30對鹽井，一次鹽水工藝主要包括預(yù)處理器、反應(yīng)槽、凱膜過濾器及折流槽等主要設(shè)備。在生產(chǎn)過程中，加入氫氧化鈉、亞硫酸鈉、碳酸鈉等助劑制得精鹽水，再輸送至二次鹽水及電解制得燒堿產(chǎn)品。為降低氫氧化鈉、亞硫酸鈉、碳酸鈉等助劑的消耗，保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行，北元化工結(jié)合一次鹽水實際生產(chǎn)情況，從工藝和管理方面采取了一些措施,效果明顯。

1 采鹵工藝及一次鹽水工藝流程

北元化工采鹵工藝涉及兩個采鹵礦區(qū)，鹽層主要集中在馬家溝組馬五段八亞段和馬家溝組馬五段十亞段，目前開采使用的為十亞段巖層。井段主要位于地下2 685.00～2 713.00 m，鉆厚 28.00 m，為煙灰色石鹽巖，中-粗晶結(jié)構(gòu)，玻璃光澤，雜質(zhì)含量高[1]。電解工序脫氯淡鹽水及其他水源的水，通過采鹵泵輸送至井組直井段；鹵水經(jīng)水平井返至鹵水池，進(jìn)而將合格的鹵水(NaCl質(zhì)量濃度大于308 g/L，鈣離子質(zhì)量濃度小于1 500 mg/L，無機(jī)氨質(zhì)量濃度小于30 mg/L)輸送至一次鹽水工序。經(jīng)鹽井開采的鹵水進(jìn)入一次鹽水后，通過輸鹵泵輸送至鹵水高位槽，在高位槽進(jìn)口管道加入次氯酸鈉(有效氯為10%左右)和氫氧化鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%)，除去鹵水中的無機(jī)氨后進(jìn)入化鹽水罐；通過加壓泵將粗鹽水輸送至加壓溶氣罐，在壓力的作用下將空氣溶解在粗鹽水中；粗鹽水自流通過加入三氯化鐵的文丘里混合器進(jìn)入預(yù)處理器，利用重力沉降法和加壓上浮法原理除去鹽水中的機(jī)械雜質(zhì)；鹽水通過預(yù)處理的清液管出水自流至反應(yīng)槽，在反應(yīng)槽的頂部加入碳酸鈉，鹽水與碳酸鈉經(jīng)過機(jī)械攪拌和3層倒錐形的結(jié)構(gòu)充分混合后，鹽水進(jìn)入凱膜過濾器；經(jīng)過凱膜過濾器的排氣、泄壓、反沖、沉降及排渣過濾已形成的氫氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣等化合物，清澈合格的鹽水通過濾膜的中心管匯集在清液罐，進(jìn)入3#折流槽，加入亞硫酸鈉除去鹽水中的游離氯，輸送至二次鹽水工序。采鹵及一次鹽水工藝流程如圖1所示。

圖1 一次鹽水及采鹵工藝流程簡圖

2 降低助劑消耗的措施

2.1 一次鹽水精制過程化學(xué)反應(yīng)

(1)鹵水除氨化學(xué)反應(yīng)方程式。

(2)氫氧化鈉和鎂離子反應(yīng)化學(xué)方程式。

(3)碳酸鈉和鈣離子反應(yīng)化學(xué)方程式。

(4)亞硫酸鈉和游離氯反應(yīng)化學(xué)方程式。

2.2 降低碳酸鈉的消耗

2010年燒堿裝置投產(chǎn)后，一次鹽水化鹽使用的是湖鹽、井鹽，粗鹽水中含有硫酸鈣、氯化鈣，鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2.0～3.8)×10-4，碳酸鈉過堿量控制范圍0.3～0.5 g/L；2015年隨著全鹵制堿全面實施，鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐步上漲至1×10-3左右，過堿量也隨之調(diào)整在0.3～0.6 g/L。隨著鹵水質(zhì)量的變化，鈣離子含量波動也較大，給一次鹽水的助劑消耗控制帶來較大的困難。2020年10月以來，采取如下措施降低碳酸鈉的消耗。

(1)使用噸包代替小袋配制，減少助劑在配制過程中的損失浪費(fèi)。

(2)調(diào)整碳酸鈉的配制濃度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)由11%～13%調(diào)整至13%～15%，降低碳酸鈉加入流量，使鈣離子反應(yīng)充分，過堿量持續(xù)穩(wěn)定。

(3)更換碳酸鈉管線材質(zhì)，由原設(shè)計的CPVC更換為不銹鋼304材質(zhì)，有效提高運(yùn)行的穩(wěn)定性，減少因跑、冒、滴、漏產(chǎn)生的浪費(fèi)。

(4)在采鹵工序，調(diào)整井組運(yùn)行模式，新老井組有效搭配使用，避免因單一井組使用較多而導(dǎo)致鈣離子的直線上升。

圖2為碳酸鈉消耗趨勢對比,由圖2可見,逐步采取管控措施后,消耗有下降趨勢。

圖2 碳酸鈉消耗趨勢圖

2.3 降低氫氧化鈉的消耗

在一次鹽水精制過程中，為了保證系統(tǒng)中鎂離子徹底反應(yīng)，并得到有效的去除，氫氧化鈉過堿量控制范圍為0.3～0.5 g/L。由于氫氧化鈉含量過高會導(dǎo)致電解槽氯酸鹽含量上升，電流效率下降；隨著全鹵制堿的全面實施，鹵水中的鎂離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低至1×10-4左右，因此，調(diào)整氫氧化鈉的過堿量為0.2～0.5 g/L。氫氧化鈉過堿量不僅影響消耗，而且影響預(yù)處理清液出水質(zhì)量，導(dǎo)致預(yù)處理出水渾濁，為了讓系統(tǒng)更高效穩(wěn)定運(yùn)行,并降低消耗，北元化工進(jìn)行了工藝改造，并采取了一些管控措施。

(1)在原生產(chǎn)系統(tǒng)工藝改造中去掉化鹽水池，鹽水從化鹽水罐出來至加壓泵，直接輸送至加壓溶氣罐,將鹵水高位槽和化鹽水池兩個氫氧化鈉的加入點，改為鹵水高位槽一個加入點,保證系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。

(2)填料鮑爾環(huán)密集度較大，隨著運(yùn)行時間延長,較多的氫氧化鈣等沉淀附著在填料上，影響鹽水的通透率，導(dǎo)致后續(xù)的氫氧化鈉分析值波動較大,因此每月清理一次氨吹除塔填料。

(3)規(guī)范使用堿性冷凝水配制碳酸鈉，較純水配制效果增加了堿度，間接降低氫氧化鈉的加入量。

(4)結(jié)合預(yù)處理的出水質(zhì)量，調(diào)整氫氧化鈉的過堿量為0.25～0.32 g/L。

圖3為氫氧化鈉消耗趨勢對比。由圖3可見,逐步采取管控措施后,消耗有下降趨勢。

圖3 氫氧化鈉消耗趨勢圖

2.4 降低亞硫酸鈉的消耗

亞硫酸鈉的加入是精制工序的最后一個質(zhì)量控制點，亞硫酸鈉加入量少會導(dǎo)致鹽水中游離氯不能完全去除，使二次鹽水樹脂塔“中毒”；過多的加入也會導(dǎo)致一次鹽水的成本增加。要控制亞硫酸鈉的加入量，首先考慮的是次氯酸鈉的加入。鹽水在進(jìn)入鹵水高位槽前加入次氯酸鈉，是為了有效去除系統(tǒng)的無機(jī)氨。因此，降低亞硫酸鈉的加入量，要考慮無機(jī)氨的去除。北元化工采取如下措施降低亞硫酸的消耗。

(1)調(diào)整鹽井鹵水的混合使用，保證鹽水中無機(jī)氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)波動誤差不大于3×10-6。

(2)控制除氨后游離氯的分析值是無機(jī)氨的2～3倍。

(3)因鹵水中無機(jī)氨含量較高，生產(chǎn)中加入次氯酸鈉較多，導(dǎo)致游離氯含量過高，而除游離氯的亞硫酸鈉在凱膜過濾器后的折流槽中加入(見圖1)，導(dǎo)致凱膜過濾器一部分濾膜骨架受到腐蝕斷裂和硬化斷裂，因此考慮在過濾器前加入亞硫酸鈉。首先在8#過濾器上進(jìn)行了試驗,即在8#過濾器前持續(xù)加入亞硫酸鈉，加入流量用手動閥門調(diào)節(jié)控制，在清液罐取樣分析游離氯。7#過濾器前未加亞硫酸鈉，在清液罐取樣分析游離氯，并與8#過濾器過濾清液分析結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果如表1所示。

表1 7#和8#過濾器清液檢測數(shù)據(jù)對比

由試驗數(shù)據(jù)可得，在凱膜過濾器前加入亞硫酸鈉可以滿足工藝指標(biāo)的要求，同時可以保護(hù)凱膜過濾器濾膜輪轂不被游離氯氧化腐蝕。因此，北元化工在亞硫酸鈉輸送管線上引出一根DN25的支管線，連接至鹽水緩沖罐出口(如圖1所示),用于加入亞硫酸鈉。為了確保精鹽水指標(biāo)完全達(dá)標(biāo)，在緩沖罐出口和3#折流槽兩個加入點加入亞硫酸鈉。經(jīng)過調(diào)控，兩處加入量比原一處加入量共減少0.05 m3/h，每天可以減少1.2 m3。

(4)一次鹽水中壓濾濾液主要來源是預(yù)處理、反應(yīng)槽排泥和凱膜過濾器排渣，經(jīng)過壓濾后濾液中含有游離氯、氯化鈉等成分，通過回井泵輸送至淡鹽水池，最后至井組；因游離氯腐蝕井組技術(shù)套管，須在回井泵輸送時加入亞硫酸鈉除去游離氯。現(xiàn)將壓濾濾液改送至化鹽水罐，通過加壓泵輸送至加壓容器罐，這樣可以有效減少回井泵進(jìn)口亞硫鈉的加入量，每天可以減少0.4 m3;另外,濾液中含鹽質(zhì)量濃度為195～220 g/L，也提高了鹽水的有效利用率。

圖4為亞硫酸鈉消耗趨勢對比(2021年5月消耗高，是由于系統(tǒng)有部分停車所致)。

圖4 亞硫酸鈉消耗趨勢圖

由圖4可見，逐步采取管控措施后,消耗有下降趨勢。

2.5 其他

(1)為避免鹽結(jié)晶堵塞井組套管，降低井組鹽濃度。

改造前,正常運(yùn)行過程中，部分鹽井會出現(xiàn)反鹵濃度較高，鹵水流量下降的情況,須停井、反沖洗操作后再投用，影響井組的穩(wěn)定運(yùn)行。改造后,對于濃度較高的井組,在井組返鹵裝置上重新配制1根管，將淡鹽水注入返鹵井組，降低返鹵濃度，避免因濃度較高使鹽結(jié)晶堵塞井組套管。

(2)利用堿性冷凝水配制碳酸鈉溶液，減少純水消耗。

改造前,一次鹽水工序采用公用工程溴化鋰蒸汽冷凝水和部分純水共同配制碳酸鈉溶液，每天使用純水70 t左右。改造后,一次鹽水工序配制碳酸鈉溶液所使用的溶劑由氯堿分廠蒸發(fā)堿性冷凝水代替，公用工程溴化鋰蒸汽冷凝水輸送至氯堿分廠氯化氫除氧裝置。一次鹽水配制碳酸鈉溶液每天可節(jié)約使用純水70 t，全年為25 550 t，1 t純水按照10元計算,年節(jié)約用水費(fèi)用約25萬元。

3 結(jié)語

通過科學(xué)決策和理論分析，不斷降低一次鹽水的助劑消耗，并且根據(jù)工藝系統(tǒng)的改造，使得采鹵及一次鹽水系統(tǒng)管控措施更加完善；接下來北元化工將進(jìn)一步引進(jìn)在線監(jiān)測儀器，使得系統(tǒng)過程指標(biāo)波動范圍大大縮小，提高生產(chǎn)系統(tǒng)的穩(wěn)定性和高效性。