張 晨，張 麗，邱凌航，郭志勇，姚秋虹，陳 曦*

(1.廈門華廈學(xué)院 檢測技術(shù)與智能儀器研究所，環(huán)境與公共健康學(xué)院，福建 廈門 361024；2.廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005)

近年來，鉛鹵鈣鈦礦納米晶(Lead halide perovskites nanocrystals，LHP NCs),因其多樣性的鹵素取代、方便的制備合成和優(yōu)異的光學(xué)特性引起了研究者們的極大興趣[1-3]?；谶@些獨特的優(yōu)點，LHP NCs在光伏器件、激光器、發(fā)光二極管(LED)、光催化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[4-10]。自2016年人們首次發(fā)現(xiàn)CsPbBr3納米晶在二氯甲烷中的電化學(xué)發(fā)光(Electrochemiluminescence,ECL) 現(xiàn)象以來，LHP NCs的ECL研究開始受到研究者們的關(guān)注[11]。學(xué)者們在LHP NCs的合成與穩(wěn)定性特別是提高LHP NCs在極性溶劑中的穩(wěn)定性、LHP NCs的ECL過程與機(jī)理研究及其ECL應(yīng)用等研究方面開展了一些工作。雖然LHP NCs在光電領(lǐng)域受到了普遍關(guān)注，但LHP NCs在熒光傳感和成像等方面的研究與應(yīng)用才剛剛起步，同樣的，LHP NCs在ECL方面的研究與應(yīng)用，也需要人們的進(jìn)一步努力。

1 ECL過程及鉛鹵鈣鈦礦納米晶的ECL原理

圖1 電致化學(xué)發(fā)光機(jī)理圖[12]Fig.1 Schematic diagram of ECL[12]

LHP NCs，通式為APBX3，其中 A位陽離子可為胺陽離子，如甲胺、甲脒或Cs+；B位為Pb2+；X位為Cl-、Br-或I-[13-14]。由于LHP NCs中的能級結(jié)構(gòu)是影響其光電性能的關(guān)鍵因素，而LHP NCs中的能級主要由B位和X位兩部分決定[15-17]，因此，對于鉛鹵鈣鈦礦，X位的元素種類對其發(fā)光波長影響顯著。一般分子類的ECL均涉及到電激發(fā)后的化學(xué)反應(yīng)過程，但在LHP NCs的ECL中，反應(yīng)過程中電子與空穴的注入效率是最大限度釋放光子的重要因素，因此與LED中的電致發(fā)光過程類似，需盡可能最小程度地耗散電子，以獲得強(qiáng)的ECL信號。因此，抑制LHP NCs材料內(nèi)部的非輻射復(fù)合(以缺陷態(tài)復(fù)合為主，俄歇復(fù)合需在強(qiáng)激發(fā)條件下發(fā)生)以及外部因素中成膜不良(針孔、多帶隙)導(dǎo)致的電子損失，在提高ECL信號方面十分重要。另外，LHP NCs材料的熒光量子產(chǎn)率(PLQY)對于ECL反應(yīng)過程的效率亦起關(guān)鍵作用。從發(fā)光性能方面考慮，LHP NCs作為高缺陷容忍度和具有高PLQY的材料，其深能級缺陷少，而淺能級缺陷可通過表面鈍化減少。從電學(xué)活性方面考慮，載流子遷移伴隨著自身的離子遷移作用有效地促進(jìn)了電子空穴的流動性，因此LHP NCs有望成為一類具有很好應(yīng)用發(fā)展前景的ECL發(fā)光體。具有獨特能帶結(jié)構(gòu)的LHP NCs材料可通過組成改變和尺寸效應(yīng)實現(xiàn)寬范圍的ECL發(fā)光波長移動，這些特性為構(gòu)筑多發(fā)射ECL傳感器提供了新途徑。因此，有效電子(或空穴)注入有利于ECL的信號增強(qiáng)。分析物作為電子供體可以參與載流子湮滅過程，提高LHP NCs陽極上的ECL，相關(guān)的ECL研究也為人們所關(guān)注[18-21]。2016年，Huang等[11]首先報道了LHP NCs的ECL現(xiàn)象，并提出LHP NCs的ECL過程與反應(yīng)機(jī)理。在LHP NCs的ECL中，鈣礦納米晶體(PNCs)在陰極電化學(xué)還原，并生成陰離子自由基(PNCs-·)。同時在陽極，PNCs氧化形成陽離子自由基 PNCs+·，PNCs-·與PNCs+·在反應(yīng)體系中接觸，形成激發(fā)態(tài)PNCs*，不穩(wěn)定的PNCs*通過光輻射的形式釋放能量回到PNCs基態(tài)。 PNCs ECL的整個過程可用 式(1)～(4)描述：

PNCs+e → PNCs-·

(1)

PNCs-e → PNCs+·

(2)

PNCs-·+PNCs+·→ PNCs*+PNCs

(3)

PNCs*→ PNCs+hv

(4)

在共反應(yīng)物參與型ECL中，電化學(xué)反應(yīng)過程同時涉及LHP NCs和共反應(yīng)物在電解質(zhì)溶液中的反應(yīng)。共反應(yīng)物一般分為氧化-還原共反應(yīng)物(ORCR，如草酸、胺、乙酸乙酯等)和還原-氧化共反應(yīng)物(ROCR，如過氧化氫、過硫酸鹽、過苯甲酰等)。在陽極上，LHP NCs和ORCR被電化學(xué)氧化為LHP NCs+·和ORCR+·。在正電位掃描下，ORCR+·形成具有較強(qiáng)還原能力的ORCR·。LHP NCs+·與ORCR·反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)LHP NCs*，產(chǎn)生ECL信號(式5～9)[21]。

LHP NCs-e →LHP NCs+·

(5)

ORCR-e → ORCR+·

(6)

ORCR+·-H+→ ORCR·

(7)

LHP NCs+·+ORCR·→LHP NCs*+ORCR

(8)

LHP NCs*→LHP NCs+hv

(9)

如在以三丙基胺(TPrA)為共反應(yīng)物的ECL體系中[22]，TPrA和CsPbBr3PNCs被分別氧化生成氧化態(tài)的CsPbBr3PNCs·+(式10)和TPrA·+(式11)，TPrA·+失去一個H+，形成TPrA·(式12),TPrA·再與CsPbBr3PNCs·+反應(yīng)，形成激發(fā)態(tài)的CsPbBr3PNCs*(式13)，激發(fā)態(tài)的CsPbBr3PNCs*回到基態(tài)，而產(chǎn)生ECL信號(式14):

(10)

TPrA-e →TPrA·+

(11)

TPrA·+-H+→TPrA·

(12)

(13)

(14)

對于陰極共反應(yīng)物ECL,LHP NCs 被還原的同時(式15)，ROCR也被還原分解，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的[R]*自由基(式16)，并向PNCs的HOMO注入空穴。[R]*氧化的LHP NCs生成 LHP NCs的氧化態(tài)LHP NCs+(式17)，LHP NCs+與式(15)所示的電化學(xué)還原生成的LHP NCs-重新結(jié)合，生成激發(fā)態(tài)的LHP NCs*(式18),LHP NCs*以光形式釋放能量回到其基態(tài)LHP NCs，從而獲得ECL信號(式19)[11,23-25]。

LHP NCs+e → LHP NCs-

(15)

ROCR+e → [R]-+[R]*

(16)

[R]*+LHP NCs → [R]-+LHP NCs+

(17)

LHP NCs++LHP NCs-→ LHP NCs*

(18)

LHP NCs*→ LHP NCs+hv

(19)

2 鉛鹵鈣鈦礦納米晶的ECL研究及應(yīng)用

Cao等[26]發(fā)現(xiàn)，在電化學(xué)過程中抗壞血酸自由基(AA-·)的形成，將增強(qiáng)CsPbBr3NCs的ECL信號。他們發(fā)現(xiàn)，1.0 mmol/L AA可以使CsPbBr3NCs|GCE在PBS中的ECL強(qiáng)度提高2.4倍，并提出了ECL增強(qiáng)檢測AA的方法。在0.005～0.1 mmol/L AA范圍內(nèi)，CsPbBr3NCs|GCE上的ECL強(qiáng)度呈線性增加，LOD為0.42 μmol/L。

圖2 CH3NH3PbBr3在電極表面的ECL過程示意圖[21]Fig.2 ECL mechanism of CH3NH3PbBr3on an electrode surface[21]

與電子(或空穴)注入型的ECL不同，在電荷轉(zhuǎn)移抑制類型的ECL中，由于LHP NCs和共反應(yīng)物之間的電荷轉(zhuǎn)移被分析物阻斷，ECL被明顯猝滅，其中比較具有代表性的物質(zhì)為多巴胺(DA)。Wang等[27]利用該ECL猝滅效應(yīng)，使用CsPbBr3NCs為發(fā)光材料，進(jìn)行了DA的測定。通過電化學(xué)還原CsPbBr3NCs產(chǎn)生陽極ECL，選擇具有較低氧化電位(E=-1.7 Vvs.SHE)的TPrA作為共反應(yīng)物并生成具有較強(qiáng)還原性的TPrA·自由基，如果體系中存在DA，DA將阻礙CsPbBr3NCs與TPrA·之間的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致ECL猝滅。ECL強(qiáng)度隨DA濃度的增加而下降，體系的 ECL強(qiáng)度與DA濃度在0.010～1.0 μmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性相關(guān)，LOD為5.0 nmol/L(S/N=3)。

與前述的H2O2增強(qiáng)LHP NCs ECL不同，油胺包覆的CsPbBr3NCs 與H2O2作用可導(dǎo)致CsPbBr3NCs ECL強(qiáng)度降低[26]。油胺(OAm)作為一種胺類共反應(yīng)物，在LHP NCs ECL過程中產(chǎn)生C18H35NH·自由基，從而獲得較強(qiáng)的ECL信號。隨著H2O2的加入，由于H2O2氧化作用消耗了油胺的自由基，從而對CsPbBr3-OAm體系的ECL產(chǎn)生明顯抑制作用。結(jié)果表明，ECL強(qiáng)度在H2O2濃度0.01～5 mmol/L范圍內(nèi)呈線性下降，LOD為7.1 μmol/L 。

Zhu等[28]利用陽極的CsPbBr3NCs ECL和陰極的空心碳氮化碳納米球(HCNS) ECL組成的雙ECL方法，進(jìn)行了MCF-7細(xì)胞的比率傳感法檢測。檢測過程包括DNA探針與MCF-7的細(xì)胞孵育，內(nèi)切酶切割，由功能DNA觸發(fā)的雜交鏈反應(yīng)(HCR)，以及在CsPbBr3-HCNS|GCE上捕獲羅丹明6G(Rh6G)負(fù)載的DNA雙鏈(dsDNA-Rh6G)。隨著MCF-7細(xì)胞的加入，CsPbBr3NCs與Rh6G之間存在的高ECL共振能量轉(zhuǎn)移(RET)使得陽極ECL強(qiáng)度明顯降低，而陰極ECL(HCNS)強(qiáng)度幾乎無變化。因此，CsPbBr3ECL/HCNS ECL與MCF-7細(xì)胞濃度的對數(shù)值在1.0 × 103～3.2×105cells/mL之間呈線性關(guān)系，LOD為320 cells/mL。該方法可進(jìn)一步用于評價乳腺癌MCF-7細(xì)胞表面CD44的表達(dá)。

3 鉛鹵鈣鈦礦納米晶穩(wěn)定性及修飾電極界面的影響

LHP NCs具有發(fā)光效率高、帶隙可調(diào)的光學(xué)特質(zhì)，可利用簡單的熱注入法制備獲得，近年來在ECL研究領(lǐng)域的應(yīng)用受到了人們的關(guān)注[21,22,28-30]。但LHP NCs具有離子鹽的特性，極易被極性溶劑破壞，同時在外加電位下，離子遷移也可誘發(fā)其結(jié)構(gòu)的坍塌。在純無機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3NCs中，由于PbBr2在極性溶劑中溶解度較低，故CsPbBr3NCs的極性不穩(wěn)定性主要由CsBr的溶解度決定，其中CsBr在100 g水、甲醇和乙醇中的溶解度(25 ℃)分別為122.6、2.418、0.390 0 g[31]，因此CsPbBr3NCs在水中的穩(wěn)定性最差。如將合成的CsPbBr3NCs置入H2O中時，CsPbBr3NCs在10 min左右的時間內(nèi)結(jié)構(gòu)基本上坍塌，熒光消失[32]；具有較強(qiáng)極性的溶劑同樣對CsPbBr3NCs的結(jié)構(gòu)具有破壞作用，醇由于極性不如H2O，其破壞作用較弱。因此，充分理解極性試劑對LHP NCs結(jié)構(gòu)的破壞過程，尤其是H2O對其的破壞作用，進(jìn)而采取有效的保護(hù)措施，解決其極性溶劑穩(wěn)定性問題，有望為LHP NCs的ECL應(yīng)用提供思路。

鈣鈦礦在極性溶劑中的穩(wěn)定性問題在ECL研究與應(yīng)用中極為關(guān)鍵[18,21,29,33]。進(jìn)一步拓展ECL的分析應(yīng)用，特別是在水相等極性介質(zhì)中的應(yīng)用，提高LHP NCs的穩(wěn)定性，受到了研究者們的關(guān)注[22,26,28,30,34-35]。提高穩(wěn)定性的最直接的方法是隔絕LHP NCs，如設(shè)計包埋LHP NCs的封閉式雙極電極體系[34]，但這種方式對設(shè)備要求高，實用性欠佳。而合成包覆的LHP NCs方式較為靈活和常見。Zhu等[30]將CsPbBr3QDs 與共反應(yīng)劑封裝于SiO2基體中，利用這種包覆隔絕的方式有效提高了LHP NCs的穩(wěn)定性(圖3)。Zhu等[28]通過熱注入原位組裝方法，實現(xiàn)了空心g-C3N4納米球?qū)sPbBr3NCs的包覆，在提高CsPbBr3NCs穩(wěn)定性的同時，獲得了雙發(fā)射發(fā)光體。另外，Shen等[35]利用Cs4PbBr6→CsPbBr3+3CsBr反應(yīng)，生成摻有CsBr的Cs4PbBr6@CsPbBr3@silica gel混合物，在制備過程中，硅膠阻斷了CsPbBr3NCs與水相的接觸，同時封閉在硅膠中的CsBr降低了轉(zhuǎn)化率，提高了硅膠的導(dǎo)電性。

圖3 CsPbBr3 NCs原位封裝進(jìn)SiO2基體示意圖[30]Fig.3 Schematic diagram of in-situ encapsulation of CsPbBr3 NCs into SiO2 matrix[30]

ECL過程決定于ECL在電極表面?zhèn)鞲心さ姆€(wěn)定性。除了進(jìn)行LHP NCs材料包覆外，LHP NCs本身的成膜穩(wěn)定性亦是提高ECL響應(yīng)穩(wěn)定性的一個重要因素。Chen等[22]以油酸或油胺等長碳鏈的酸或胺類化合物為穩(wěn)定配體，基于油酸或油胺C18中間的不飽和雙鍵“扭”，使極性基團(tuán)在CsPbBr3NCs表面發(fā)生化學(xué)吸附，同時長鏈的空間排斥力阻止了NCs的聚集。該方法提高了CsPbBr3NCs薄膜在水環(huán)境下ECL發(fā)射的穩(wěn)定性。

在ECL過程中，完成一個ECL反應(yīng)包括電子(或空穴)注入發(fā)光體或共反應(yīng)物中、生成氧化/還原中間體以及中間體復(fù)合生成激發(fā)態(tài)等3個過程。為了降低LHP NCs的表面能，通常在合成過程中引入配體使其鈍化[36-40]。然而，當(dāng)LHP NCs表面存在大量長鏈配體時，納米晶的導(dǎo)電性受限，將明顯阻礙第一個反應(yīng)過程的發(fā)生。LHP NCs表面配體的類型和含量對ECL強(qiáng)度有顯著影響[22]。此外，膜層厚度的增加也降低了界面導(dǎo)電能力，對ECL響應(yīng)有很大的影響。為了提高膜層的導(dǎo)電性，可通過合成2D鈣鈦礦獲得縱向垂直于電極表面的電子傳輸通道[41-42]。Li等[43]指出，可在納米晶膜層摻雜碳納米管以降低阻抗，提升電荷傳輸能力。除ECL外，在鈣鈦礦光電器件的結(jié)構(gòu)中也存在類似的界面問題[44]。因?qū)щ娦越档蛯?dǎo)致的性能下降在這兩種應(yīng)用中均存在，經(jīng)過對比或許能獲得有效的優(yōu)化方式。LHP NCs的ECL機(jī)理研究表明，LHP NCs的ECL響應(yīng)與界面結(jié)構(gòu)設(shè)計息息相關(guān)。因此，揭示LHP NCs界面的ECL行為對于更好地理解ECL過程，構(gòu)建更高效的ECL系統(tǒng)是非常重要的。

有關(guān)電極膜層影響ECL響應(yīng)界面的問題，Zhu等[18]以無水乙酸乙酯作為抗溶劑和共反應(yīng)劑，通過刮涂電極表面修飾層的方式，獲得了性能良好的CsPbBr3NCs ECL響應(yīng)膜，提高了ECL膜穩(wěn)定性并獲得了增強(qiáng)的ECL發(fā)光信號。說明響應(yīng)界面的構(gòu)筑會對納米晶的ECL性能產(chǎn)生影響。

Chen等[45]構(gòu)筑了由LHP NCs、玻碳和乙腈(含TPrA)組成的“三相界面”，以探討鈣鈦礦ECL的界面行為(圖4)。所構(gòu)造的“三相界面”使界面處的電子(或空穴)能夠有效地注入鈣鈦礦層。氧化共反應(yīng)劑(TPrA)生成的強(qiáng)還原性自由基TPrA·與氧化性CsPbBr3NCs在“三相界面”處復(fù)合產(chǎn)生激發(fā)態(tài)，躍遷回基態(tài)發(fā)光，且ECL強(qiáng)度隨“三相界面”數(shù)的增多而增強(qiáng)。通過設(shè)計不同的構(gòu)筑圖案以及改變修飾層厚度能夠調(diào)節(jié)CsPbBr3NCs的ECL響應(yīng)。該研究對鈣鈦礦膜層的制備設(shè)計提出了新的見解。

圖4 LHP NCs “三相界面”ECL過程示意圖[45]Fig.4 ECL of LHP NCs on a three-phase interface[45]

4 結(jié)語及展望

LHP NCs的ECL研究與其在極性介質(zhì)中的穩(wěn)定性，將大大拓寬LHP NCs ECL在水相中的應(yīng)用。獲得抗極性溶劑、抗電位侵蝕的發(fā)光體修飾層是LHP NCs ECL發(fā)展的前提，LHP NCs自身的離子鹽屬性，導(dǎo)致其不耐極性溶劑，但同時也賦予了LHP NCs良好的反應(yīng)活性，從而呈現(xiàn)對多種物質(zhì)的響應(yīng)。考察和研究其對不同物質(zhì)的響應(yīng)特性和機(jī)理，是未來設(shè)計高選擇性ECL探針的重要方面。LHP NCs表面鈍化與電子空穴的高效輸運存在一定的矛盾，尤其是對于經(jīng)典的長鏈配體的鈍化包覆。穩(wěn)定化PNCs的同時減少對其電化學(xué)性能的影響也是值得考慮的方向。LHP NCs的選用與設(shè)計，不僅局限于3D結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦，通過改變A位、混合有機(jī)長鏈等方式還可獲得零維、一維、二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其中二維鈣鈦礦在光電器件中還表現(xiàn)出穩(wěn)定且良好的導(dǎo)電性能，可能成為LHP NCs ECL的優(yōu)質(zhì)發(fā)光體。LHP NCs作為具有獨特光學(xué)性能的發(fā)光體，帶隙可調(diào)，半峰寬窄，因此，可通過復(fù)合不同鹵素比例的鈣鈦礦，或是摻雜不同元素設(shè)計出基于多波長發(fā)射的LHP NCs ECL傳感器，或?qū)⒖烧{(diào)帶隙結(jié)構(gòu)的LHP NCs與其他材料(諸如半導(dǎo)體量子點等發(fā)光材料)相結(jié)合來實現(xiàn)更多模式的發(fā)光。此外，LHP NCs ECL傳感膜界面的設(shè)計，對LHP NCs的ECL增強(qiáng)具有顯著作用，因此對ECL膜層修飾的進(jìn)一步理解和設(shè)計，發(fā)展更適合LHP NCs的ECL反應(yīng)界面可能會為獲得高性能ECL傳感器提供幫助。