陳 欣，王立艷，張曉佳，劉 哲

吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,長春 130118

光催化技術(shù)在解決能源危機和處理環(huán)境污染方面?zhèn)涫荜P(guān)注.二氧化鈦因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐腐蝕、不會造成二次污染等[1]性能在光催化降解有機污染物領(lǐng)域研究最為廣泛.但其較寬的帶隙(3.2 V)使其只能在紫外光下被激發(fā)[2-3].為了降低二氧化鈦光生載流子復(fù)合率,提高光生量子效率,通過對二氧化鈦進行非金屬摻雜[4-5]、金屬離子摻雜[6]、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)[7-8]等方式改性,改變其禁帶寬度,降低光生載流子復(fù)合率,從而提高其光催化性能.靜電紡絲法[9-10]在制備一維連續(xù)納米纖維方面具有操作方便、纖維粗細均勻可控、比表面積大、光催化劑的效率高等特點.

以鈦酸丁酯為鈦源,冰醋酸為水解抑制劑,無水乙醇為溶劑,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為模板劑 , 采用靜電紡絲技術(shù)與焙燒工藝相結(jié)合,通過調(diào)控焙燒溫度,制備了一種銳鈦礦-金紅石混晶TiO2納米纖維,這種TiO2納米纖維因具有銳鈦礦-金紅石混晶的異質(zhì)結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化活性.

1 實驗部分

1.1 靜電紡絲制備Ti(OC4H9)4/PVP復(fù)合納米纖維

首先,將1.25 g PVP 加入7 g無水乙醇的燒杯中,室溫攪拌得均相溶液,加入1.5 g鈦酸丁酯和3 g冰醋酸,攪拌得到淡黃色紡絲液.將紡絲液裝入注射器中,8號針頭為噴絲頭,固定于紡絲機上進行高壓紡絲.噴頭距離接收器距離12 cm,電壓為16 kV,電流800 A,調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)耐埔核俣?使溶液在噴頭處形成穩(wěn)定的泰勒錐.在電場力的作用下,針頭處的溶液被拉伸進而形成射流,隨著溶劑的揮發(fā)沉積在接收器上,即得納米纖維膜.

1.2 TiO2納米纖維的制備

將上述所得纖維膜置于坩堝內(nèi),放入馬弗爐中焙燒,升溫速度為1 ℃/min,分別在450 ℃,500 ℃,550 ℃,600 ℃,650 ℃,700 ℃恒溫4 h,再以1 ℃/min降至室溫,制得一系列TiO2納米纖維樣品,樣品分別標(biāo)記為S450,S500,S550,S600,S650和S700.

1.3 結(jié)構(gòu)表征

利用日本株式會社理學(xué)RigakuUltima IV 型號X射線衍射儀(XRD)測試納米纖維樣品的晶相結(jié)構(gòu),釆用Cu靶,λkа1=0.154 06 nm,掃描步寬：0.02°,掃描速度：4°/min,工作電壓40 kV,工作電流40 mA.采用日本電子JSM-7610F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品的微觀形貌,加速電壓200 kV.利用北京普析分析儀器有限公司的TU1901型紫外可見分光光度計測試納米纖維樣品的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS),監(jiān)測羅丹明B降解液吸光度隨時間的變化,以此評價TiO2納米纖維樣品的光催化降解效率.

1.4 光催化實驗

光催化反應(yīng)實驗是在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行,以2×10-5mol/L羅丹明B為降解液,二氧化鈦催化劑在降解液中濃度為0.5 g/L,分別以汞燈或金鹵燈為光源,功率為400 W.當(dāng)光催化反應(yīng)進行到設(shè)定時間停止攪拌,取一定量的上層液體置于試管中高速離心,再取上層清液于比色皿中,利用紫外-可見分光光度計測試溶液的紫外可見吸收光譜,監(jiān)測羅丹明B在最大吸收波長處吸光度的變化.降解率計算公式為：

η=(1-C/C0)×100%

式中，η代表羅丹明B溶液的降解率;C和C0分別代表初始時刻和任意t時刻的羅丹明B溶液濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1給出了不同煅燒溫度所得樣品S450,S500,S550,S600,S650和S700的XRD譜圖(R：Rutile,A：Anatase).

圖1 TiO2納米纖維樣品的XRD譜圖

從樣品S450,S500對應(yīng)曲線可以看出,衍射峰與銳鈦礦相二氧化鈦的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#21-1272基本對應(yīng),表明450 ℃和500 ℃溫度煅燒所得樣品為銳鈦礦晶型二氧化鈦,但存在衍射峰向高角度略微偏移,這可能是由于結(jié)晶不夠完整缺陷較多所致.從S550對應(yīng)曲線可以看出,主要特征衍射峰位于25.5°,38.1°,48.3°,54.2°和55.3°,分別對應(yīng)銳鈦礦相二氧化鈦的(101),(004),(200),(105)及(211)晶面,同時在27.5°,36.1°,41.5°處存在較弱的特征吸收峰,對應(yīng)金紅石相二氧化鈦的(110),(101),(111)晶面,與金紅石型二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#21-1276一致[11].這表明了煅燒溫度為550 ℃時,銳鈦礦晶型開始向金紅石晶型轉(zhuǎn)變,所得納米二氧化鈦晶相結(jié)構(gòu)是較多銳鈦礦和較少金紅石的混晶結(jié)構(gòu).當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)增大到600 ℃時,金紅石相吸收峰明顯增強,銳鈦礦吸收峰相對降低,金紅石相與銳鈦相比例明顯增加,兩種晶態(tài)結(jié)構(gòu)都很完整,表明煅燒溫度為600 ℃時,大部分銳鈦礦已轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相結(jié)構(gòu)[12]繼續(xù)增加焙燒溫度,金紅石相比例繼續(xù)增加,700 ℃時銳鈦礦晶型全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型.研究結(jié)果表明,納米二氧化鈦的晶型可隨溫度發(fā)生改變,550 ℃時銳鈦礦開始向金紅石晶型轉(zhuǎn)變；600 ℃和650 ℃時,金紅石晶型比例超過銳鈦礦晶型,隨著溫度繼續(xù)升高到700 ℃,銳鈦礦將全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石晶型.

2.2 紫外-可見漫反射吸收光譜

圖2是TiO2納米纖維樣品的UV-Vis吸收光譜圖,可以看出,S500,S450和S700兩個樣品吸收邊很接近,光響應(yīng)范圍大約在400 nm以內(nèi),說明此時納米TiO2樣品主要在紫外光區(qū)有吸收.這與二氧化鈦具有較寬的禁帶寬度(約3.2 V)有關(guān),電子從價帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶的距離較大,需要高能量的紫外光激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對.而對于S550,S600和S650樣品,吸收邊擴展到420 nm,發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象,另外,S550和S600樣品在大于420 nm范圍的可見光區(qū)也產(chǎn)生了一定的吸收,而樣品S650在此可見光區(qū)基本無吸收.S550和S600樣品可見光區(qū)吸收增強可以解釋為,銳鈦礦型納米TiO2和金紅石型納米TiO2形成了良好的異質(zhì)結(jié)構(gòu),降低了帶隙寬度[13],使吸收邊紅移.

圖2 TiO2納米纖維的紫外-可見漫反射吸收光譜

2.3 微觀形貌表征

利用掃描電鏡照片和直徑分布圖對樣品的微觀形貌進行了表征.圖3給出了未煅燒Ti(OC4H9)4/PVP復(fù)合納米纖維和600 ℃煅燒所得TiO2納米纖維不同放大倍率時的SEM照片.

圖3 Ti(OC4H9)4/PVP復(fù)合納米纖維(a和b)和TiO2納米纖維S600(c和d)的SEM照片

從圖3(a)和圖3(b)可以看出,未煅燒的Ti(OC4H9)4/PVP復(fù)合納米纖維表面光滑、分布較均勻、連續(xù)性好.從圖3(c),圖3(d)可以看出,600 ℃焙燒所得TiO2納米纖維發(fā)生斷裂,由原來的長纖維變?yōu)榘魻疃汤w維,纖維表面變得粗糙,從斷面可以看出,纖維是由無數(shù)納米粒子排列組成.

圖4為未煅燒Ti(OC4H9)4/PVP復(fù)合納米纖維和TiO2納米纖維直徑分布.可以看出,Ti(OC4H9)4/PVP復(fù)合納米纖維和TiO2納米纖維直徑分別是260 nm和172 nm,600 ℃焙燒所得TiO2納米纖維直徑明顯減小.纖維形貌和直徑變化可解釋為,在煅燒過程中,PVP聚合物模板逐漸分解、蒸發(fā)、Ti(OC4H9)4的有機成分分解,逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2納米粒子,納米粒子發(fā)生聚集,重新排列,導(dǎo)致纖維直徑變小.另外,當(dāng)聚合物分解速度較大時,TiO2納米粒子來不及重排,導(dǎo)致纖維鏈斷裂,形貌由原來長纖維斷裂成棒狀短纖維.

圖4 Ti(OC4H9)4/PVP復(fù)合納米纖維(a)和TiO2納米纖維S600(b)的直徑分布直方圖

2.4 光催化性能研究

圖5給出了TiO2納米纖維樣品S450,S500,S550,S600,S650和S700為催化劑,400 W汞燈為紫外光源,400 W金鹵燈(濾掉400 nm以下波長紫外光)為可見光源,400 W金鹵燈(不濾光)模擬日光,羅丹明B溶液隨時間變化的降解曲線.

圖5 不同光源下TiO2納米纖維對羅丹明B溶液的光催化降解曲線(a,b,c)及降解動力學(xué)曲線(d)

由圖5(a)可以看出,在紫外光輻射下,當(dāng)光催化降解30 min時,樣品S600,S550對羅丹明B的光催化降解率達到了48 %和30 %,其他樣品的降解率基本在20 %以下.當(dāng)光照150 min時,樣品S600仍表現(xiàn)出最佳的光催化降解效果,對羅丹明B的降解率達到97.5 %,樣品S550次之,對羅丹明B的降解率為93 %,S500,S650,S450和S700對羅丹明B的降解率分別為83 %,77 %,72 %和53 %.

由圖5(b)可以看出,當(dāng)輻射光源為可見光時,光照30 min時,樣品S600和S550對羅丹明B的光催化降解率分別是18 %和14 %,其他樣品對羅丹明B的降解率均在12 %以下.當(dāng)光照150 min時,樣品S600,S550,S500,S650,S450和S700對羅丹明B的光催化降解率分別是56 %,54 %, 51 %, 47 %,39 %和34 %.很明顯,樣品S600和S550的可見光催化活性相對較高.

從圖5(c)可以看出,當(dāng)用金鹵燈模擬日光時,光照150 min,樣品S600,S550,S500,S650,S450和S700對羅丹明B的光催化降解率分別是85 %,78 %,67 %,61 %,53 %和48 %.可見,在日光作用下,樣品S600對羅丹明B表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解活性.綜上所述,可以得出,無論是以紫外光為光源,還是以可見光或模擬日光為光源,六種樣品均呈現(xiàn)出如下光催化活性順序：S600﹥S550﹥S500﹥S650﹥S450﹥S700.而且,對于每一個樣品,在紫外光作用下光催化活性最高,在模擬日光下光催化活性次之,可見光下的光催化活性較弱.

另外,通過對圖5(a),5(b)和5(c)中的光催化降解曲線進行動力學(xué)擬合,所得動力學(xué)常數(shù)見表1,模擬日光動力學(xué)曲線如圖5(d)所示.可以看出,降解曲線基本符合一級反應(yīng)動力學(xué)過程.相同樣品在不同輻射光源作用下,動力學(xué)常數(shù)明顯不同,動力學(xué)常數(shù)越大,光催化反應(yīng)速率越快.以樣品S600為例,在紫外光、可見光和模擬日光下,速率常數(shù)分別是0.026/min,0.005/min和0.012/min,表明紫外光為光源時光催化反應(yīng)速率最快,模擬日光為光源時催化反應(yīng)速率稍次之.

表1 催化劑樣品對羅丹明B的降解速率常數(shù)

TiO2納米纖維的光催化活性是由其晶相結(jié)構(gòu)和帶隙結(jié)構(gòu)決定的.同為銳鈦礦晶型的樣品S450與S500,后者結(jié)晶比較完整,光催化性能高于前者.樣品S550與S600均是由銳鈦礦和金紅石構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)復(fù)合物,復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)和完整的結(jié)晶性致使其光催化性能顯著提高.對于S600樣品,金紅石晶型的比例高于銳鈦礦晶型,與樣品S550相比,兩種結(jié)晶峰尖銳,晶態(tài)結(jié)構(gòu)非常完整,光催化活性更為優(yōu)異,表明了較高金紅石/銳鈦礦晶型比有助于提高光催化活性.對于S650樣品,同樣是由金紅石和銳鈦礦組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu),但光催化性能有所下降,可能是過高比例的金紅石晶型使TiO2光催化性能顯著下降[14].而對于S700樣品,全部是由金紅石晶型構(gòu)成的納米TiO2,這種單一晶型結(jié)構(gòu)不利于電子空穴對分離,因此光催化活性較低.這歸因于鈦銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)中價帶和導(dǎo)帶之間存在電位差,導(dǎo)致價電子由金紅石的導(dǎo)帶向銳鈦礦導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移,而電子空穴由銳鈦礦的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到金紅石導(dǎo)帶上.這一行為促進了光生電子空穴對的分離,使氧空位增多以捕獲更多的光生電子.導(dǎo)帶電子從金紅石向銳鈦礦流動,降低了異質(zhì)結(jié)的帶隙,促進了電子空穴對的分離.這是復(fù)合物質(zhì)比單一物質(zhì)光催化效率高的主要原因[15].

3 結(jié)論

采用靜電紡絲技術(shù)與焙燒工藝相結(jié)合的方法,通過焙燒溫度調(diào)控,制備了具有銳鈦礦-金紅石混晶復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米纖維光催化劑.以羅丹明B為目標(biāo)降解污染物,研究了焙燒溫度,光源種類對光催化性能的影響.

(1)XRD結(jié)果表明,隨著焙燒溫度升高,納米二氧化鈦中銳鈦礦與金紅石晶型的比例逐漸減小.

(2)UV-Vis DRS表明,當(dāng)焙燒溫度為550 ℃～650 ℃時,所得樣品在400 nm～420 nm范圍的可見光區(qū)產(chǎn)生了較強的吸收,S550和S600樣品在大于420 nm范圍的可見光區(qū)也產(chǎn)生了一定的吸收.

(3)SEM照片和粒徑分布表明,未經(jīng)焙燒的Ti(OC4H9)4/PVP復(fù)合納米纖維表面光滑、分布較均勻、連續(xù)性好；600 ℃焙燒后所得TiO2納米纖維為由無數(shù)納米粒子排列組成的棒狀短纖維,纖維表面較粗糙；焙燒前后纖維直徑分別是260 nm和172 nm.

(4)光催化研究表明,焙燒溫度為600 ℃時所得二氧化鈦納米纖維樣品具有最佳的紫外光和日光催化活性,光照150 min時,紫外光催化降解率達98 %,模擬日光催化降解率為85 %.

該研究成果為納米二氧化鈦及其它高效光催化劑的制備與改性提供了新思路,具有一定的指導(dǎo)意義.