朱立穎 喬明 趙冰欣 劉艷麗

(1 北京空間飛行器總體設(shè)計(jì)部，北京 100094) (2 中國(guó)空間技術(shù)研究院遙感衛(wèi)星總體部，北京 100094)

鋰離子蓄電池以其高比能量、高電壓、低的自放電率和無(wú)記憶效應(yīng)等一系列優(yōu)點(diǎn)，已成為航天器新型的第三代高能貯能電源[1]。隨著航天器的發(fā)展，對(duì)長(zhǎng)壽命航天器提出了更高的要求，目前低軌道遙感衛(wèi)星設(shè)計(jì)壽命已經(jīng)由3年提升至5～8年，鋰離子蓄電池的壽命已成為制約航天器長(zhǎng)壽命的關(guān)鍵因素之一[2]。因此，為保障長(zhǎng)壽命低軌衛(wèi)星在軌正常工作，鋰離子蓄電池長(zhǎng)壽命制約因素分析對(duì)于鋰離子蓄電池的設(shè)計(jì)和驗(yàn)證至關(guān)重要，制約因素的明確是優(yōu)化鋰離子產(chǎn)品設(shè)計(jì)的前提。

在民用領(lǐng)域，針對(duì)鋰離子蓄電池失效模式已經(jīng)開(kāi)展了較多的工作。鋰離子的失效主要包括性能失效和安全性失效[3-8]?？臻g鋰離子蓄電池應(yīng)用模式區(qū)別于民用，且無(wú)法實(shí)現(xiàn)在軌的更換，因此對(duì)空間鋰離子蓄電池的安全性失效開(kāi)展過(guò)大量的工作，來(lái)確保衛(wèi)星的安全[9-10]。對(duì)于性能的失效隨著衛(wèi)星長(zhǎng)壽命的需求，空間應(yīng)用的鋰離子蓄電池也在逐步開(kāi)展試驗(yàn)研究工作，提升空間鋰離子蓄電池的性能。

本文通對(duì)壽命試驗(yàn)?zāi)┢谑У匿囯x子蓄電池開(kāi)展失效因素分析，分析了制約蓄電池壽命的關(guān)鍵因素，包括正負(fù)極活性材料容量的衰減、極片性能的衰減、電解液的損耗、隔膜的失效。經(jīng)試驗(yàn)研究表明:電極性能的衰減是蓄電池長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中影響蓄電池壽命失效的主要因素，因此鋰離子蓄電池提高蓄電池設(shè)計(jì)壽命應(yīng)從改善極片內(nèi)部導(dǎo)電性和內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性等方面進(jìn)行改進(jìn)，同時(shí)，由于蓄電池制造工藝對(duì)蓄電池產(chǎn)品性能有重要影響，因此在蓄電池生產(chǎn)工藝也應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。通過(guò)對(duì)關(guān)鍵因素的確定，為蓄電池進(jìn)行設(shè)計(jì)、工藝改進(jìn)提供了設(shè)計(jì)依據(jù)。

1 鋰離子蓄電池長(zhǎng)壽命試驗(yàn)及結(jié)果

為驗(yàn)證鋰離子蓄電池在軌壽命可靠性，使用某型號(hào)30 Ah鋰離子蓄電池共6只單體進(jìn)行了模擬在軌使用條件下的蓄電池壽命試驗(yàn)驗(yàn)證。試驗(yàn)?zāi)康氖球?yàn)證鋰離子蓄電池能否保證模擬在軌條件下28 000次循環(huán)后蓄電池單體電壓高于3.5 V的要求。

選取3種放電模式進(jìn)行循環(huán)壽命試驗(yàn)，各單體的充電模式是：以0.4 C電流對(duì)電池進(jìn)行恒流充電至電壓為4.05 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流降至3 A，結(jié)束充電，然后各個(gè)單體再進(jìn)行3種模式的放電，依此循環(huán)，放電模式見(jiàn)表1所示。

表1 循環(huán)壽命試驗(yàn)放電模式Table 1 Discharge mode table of cycle life test

圖1給出了單體在循環(huán)過(guò)程中，放電終止電壓的變化曲線，其中單體M2-1前30 348次和單體M2-2前28 473次放電模式為1 C倍率10%放電深度(DOD)，之后均改為1C倍率12%DOD繼續(xù)放電至結(jié)束；單體M1-1、M1-2至試驗(yàn)結(jié)束均為1.5 C倍率12.5%DOD放電；單體M3-1、M3-2至試驗(yàn)結(jié)束均為1 C倍率15%DOD放電。

由圖1可知，試驗(yàn)前6000次時(shí)各個(gè)單體放電終止電壓都沒(méi)有明顯變化，6000次以后單體的放電終止電壓開(kāi)始有不同程度下降，單體M2-1和M2-2放電終壓整體曲線平滑，隨循環(huán)次數(shù)下降緩慢。至28 000次循環(huán)壽命時(shí)，放電終壓分別為3.69 V和3.52 V；單體M1-1、M1-2、M3-1和M3-2放電終壓隨循環(huán)增加變化較大，下降迅速，但是模式3的單體總體來(lái)說(shuō)循環(huán)性能較高于模式1的單體，單體M3-2放電終壓很明顯高于模式1單體，單體M3-1因前期設(shè)備故障導(dǎo)致性能損壞，從而使其循環(huán)性能與單體M3-2相比較差，至放電終壓3.5 V時(shí)，循環(huán)次數(shù)均低于28 000次，分別為M3-1約12 800次，M3-2約17 000次；總體來(lái)說(shuō)模式1單體循環(huán)性能最差，至放電終壓3.5 V時(shí)，循環(huán)周次分別為M1-1約12 000次，M1-2約11 800次。

單體M1-1、M1-2、M3-1和M3-2循環(huán)性能較差，不到28 000次時(shí)，放電終壓已經(jīng)低于3.0 V，循環(huán)結(jié)束；單體M2-1、M2-2循環(huán)至28 000次時(shí)，放電終壓高于3.5 V，繼續(xù)循環(huán)至30 348次和28 473次時(shí)，均改變放電制度為1 C倍率12%DOD進(jìn)行循環(huán)，此時(shí)放電終壓分別為3.65 V和3.52 V，繼續(xù)循環(huán)至35 107次和31 218次，放電終壓低于3.5 V，繼續(xù)循環(huán)分別至?xí)r35 918次和33 468次時(shí)，循環(huán)結(jié)束，此時(shí)放電終壓為3.46 V和3.36 V。圖1所示虛直線之后為1 C倍率12%DOD放電。

圖1 鋰離子蓄電池單體放電終壓衰減曲線Fig.1 Discharge end voltage decay curve of Li-ion battery

鋰離子蓄電池單體循環(huán)壽命試驗(yàn)結(jié)果表明：1C倍率10%DOD放電模式單體滿足28 000次壽命要求，28 000次以后單體放電終壓高于3.5 V；1 C倍率15%DOD和1.5 C倍率12%DOD放電單體放電終壓低于3.5 V時(shí)沒(méi)有達(dá)到28 000次的壽命要求。

2 制約蓄電池長(zhǎng)壽命性能關(guān)鍵因素試驗(yàn)分析

已知的鋰離子蓄電池壽命失效的主要因素有：①正負(fù)極活性材料容量的衰減；②極片性能的衰減(包括正/負(fù)極材料與集流體粘著力的降低、正/負(fù)極活性材料功率衰減、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞)；③電解液的損耗(包括內(nèi)部副反應(yīng)導(dǎo)致的電解液消耗、殼體密封性能降低導(dǎo)致的電解液損耗)；④隔膜的失效等。本文針對(duì)第1節(jié)壽命期失效的鋰電開(kāi)展了失效因素分析。失效分析的具體過(guò)程如下。

2.1 確定限容電極(失效電池)分析

將單體放置于手套箱中：剪斷注液孔，無(wú)游離電解液，制作參比電極(銅線+鋰片)，由于注液孔極小，無(wú)法將參比電極放入電池內(nèi)部，只能放在氣室中，所以需要補(bǔ)加電解液。為了保證參比電極電位能夠穩(wěn)定，所以填加了較多的電解液量。共填加90 g電解液(原電池的注液量為135 g，電池額定容量為30 Ah，實(shí)際容量可到45 Ah)。手套箱內(nèi)萬(wàn)用表測(cè)試電壓穩(wěn)定后，AB膠密封拿出手套箱，測(cè)試。測(cè)試條件為：0.2 C充電至4.2 V，4.2 V恒壓充至600 mA，靜置10 min，0.2 C放電至3.0 V。充放電結(jié)果如圖2所示。

圖2 電池充放電曲線Fig.2 Curve of Li-ion battery charging and discharging

由圖2可知：①加參比電極后，電池的第一次充電容量為17 892.1 mAh(恒流充電容量CC=10 065.6m Ah，恒壓充電容量CV=7 826.5 mAh，CV與總充電容量之比為43.7%)，放電容量為19 951.3 mAh，因此電池內(nèi)電解液量不足是導(dǎo)致容量衰減的原因之一。②第一次的放電容量比充電容量多出2 059.2 mAh，其可能原因是電解液不足，阻抗增加，極化增大。③電池在第二次的充電容量為20 441.5 mAh(CC=13 833.8 mAh，CV=6 607.7 mAh，CV與總充電容量之比為32.3%)，放電容量為2 0378.7 mAh，恒壓充電容量降低，說(shuō)明補(bǔ)加的電解液在一次充放電循環(huán)后，電解液的分布更均勻，與極片和隔膜的潤(rùn)濕性更好，電池的極化減小，電池恒壓充電的比例相對(duì)減小。④以第二次充放電為例，電池充入能量為83.1 Wh，放出能量為71.7 Wh，能量損失為11.4 Wh，折合成熱量為4 1040 J。鋁的比熱容為0.88×103J/(kg℃)，鋰離子電池的比熱容為914.4 J/(kg℃)，則平均熱容C=880×0.75+914.4×0.25=888.6 J/(kg℃)。假設(shè)無(wú)熱交換，則損失的能量導(dǎo)致的溫升為11.5 ℃。

恒流充電開(kāi)始與結(jié)束時(shí)，正極電位分別為3.92 V和4.28 V，負(fù)極電位分別為0.19 V和0.07 V，正極處于過(guò)充狀態(tài)；放電開(kāi)始與結(jié)束時(shí)，正極電位分別為4.28 V和3.70 V，負(fù)極電位分別為0.09 V和0.70 V；如圖3所示。

圖3 充放電過(guò)程中電池電壓及正負(fù)極電位隨時(shí)間的變化Fig.3 Charges of battery voltage as well as positive and negative potential with time during charging and discharging

由圖3中可以看出，充電過(guò)程中，末期正極電位變化明顯，因此是正極限容；放電過(guò)程中，末期負(fù)極電位變化明顯，因此是負(fù)極限容。

2.2 阻抗分析

加入?yún)⒈入姌O后，放電態(tài)電池的總阻抗和正負(fù)極的阻抗分別如圖4～6所示。

圖4 失效電池的總阻抗Fig.4 Impedance of failed battery

由于未加入?yún)⒈入姌O之前的阻抗未測(cè)，所以判斷加入電解液后對(duì)電池阻抗的影響。但是對(duì)比正、負(fù)極阻抗可發(fā)現(xiàn)，電池的阻抗主要是由正極阻抗貢獻(xiàn)的。

圖5 失效電池正極阻抗Fig.5 Positive impedance of failed battery

圖6 失效電池負(fù)極阻抗Fig.6 Negative impedance of failed battery

2.3 定量分析過(guò)量電極的電量(失效電池)

在確定限容電極時(shí)，加入?yún)⒈入姌O后，補(bǔ)加了90 g的電解液(充滿了電池的氣室)，考慮到過(guò)充時(shí)電池的安全性問(wèn)題，因此，首先在手套箱中取出部分電解液，但要保證參比電極與正負(fù)極的離子通路上阻抗最低，共取出25 g電解液。將電池以0.2 C正常充電，然后接著以0.2 C電流充電，直到負(fù)極電位降到0，停止。電池正常充電結(jié)束后所充電量即為負(fù)極比正極凈少的電量。

圖7是失效電池在0.2 C下正常充電曲線，共充入22 050 mAh的容量。將上述電池繼續(xù)以0.2 C充電，直到負(fù)極電位降到0截止，充電過(guò)程中電池電壓、正負(fù)極電位與充電容量的曲線如圖8所示。

圖7 失效電池0.2 C充電曲線Fig.7 0.2C charging curve of failed battery

圖8 充電過(guò)程中電池電壓及正負(fù)極電位隨容量的變化Fig.8 Changes of battery voltage and positive and negative potential with capacity during charging

由圖8可以看出，負(fù)極電位降至0時(shí)，電池的充入電量為10 854.7 mAh，因此，這部分電量即為正極比負(fù)極凈少的電量。(圖中，充電容量在10 409 mAh時(shí)出現(xiàn)電壓不連續(xù)的現(xiàn)象，主要是由于充電被中斷，電池電壓和正極電位下降，負(fù)極電位上升導(dǎo)致的。)

對(duì)上述過(guò)充后的電池進(jìn)行放電，首先將電池以0.2 C正常放電。圖9是失效電池在0.2 C下正常放電曲線，共放出31 137.4 mAh的容量；圖中可以看出，過(guò)充后的電池放電過(guò)程還是負(fù)極限容。將上述電池繼續(xù)以0.2 C放電，直到電池電壓降到0.1 V截止，放電過(guò)程中電池電壓、正負(fù)極電位與放電容量的曲線如圖10所示。

圖9 失效電池0.2 C放電曲線Fig.9 0.2C discharging curve of failed battery

圖10 放電過(guò)程中電池電壓及正負(fù)極電位隨容量的變化Fig.10 Changes of battery voltage as well as positive and negative potential with capacity during discharging

由圖10可以看出，當(dāng)電池電壓降到0.1 V時(shí)，正極的電位為3.7 V，負(fù)極電位達(dá)到3.6 V，此時(shí)已發(fā)生集流體銅的腐蝕。(圖10中，放電過(guò)程由于分段進(jìn)行的，所以放電容量在3 114.4 mAh、4 237.5 mAh、5 862.2 mAh時(shí)出現(xiàn)電壓不連續(xù)的現(xiàn)象，主要是由于放電被中斷，電池電壓和正極電位上升，負(fù)極電位降低導(dǎo)致的。)

放電態(tài)的電池拿到手套箱中，打開(kāi)注液孔，無(wú)游離電解液，將參比電極(制作方法同上)放在氣室中，補(bǔ)加37 g電解液。測(cè)試條件：0.2 C(6 A)充電至4.2 V，4.2 V恒壓充至600 mA，靜置10 min，0.2 C放電至3.0 V。充放電結(jié)果如圖11、圖12所示。

圖11 電池0.2 C充放電曲線Fig.11 0.2C charging and discharging curve of failed battery

圖12 充放電過(guò)程中電池電壓及正負(fù)極電位隨容量的變化Fig.12 Changes of battery voltage as well as positive and negative potential with capacity during charging and discharging

由圖12可知，0.2 C條件下，電池的充電容量為45 736.5 mAh，放電容量為45 854.4 mAh。在充電末期，正極電位變化相對(duì)更明顯，因此是正極限容；放電末期，正負(fù)極電位均發(fā)生明顯變化(但正極電位變化相對(duì)更顯著一些)，無(wú)明顯限容電極。

3 制約蓄電池長(zhǎng)壽命性能關(guān)鍵因素

1)正負(fù)極活性材料容量的衰減

0.2 C倍率下，正極鈷酸鋰的比容量從初期145 mAh/g衰減到末期121.0 mAh/g，衰減率約16.6%；負(fù)極中間相碳微球的比容量從初期305 mAh/g衰減到末期266.9 mAh/g，衰減率約12.5%。正負(fù)極活性材料本身容量衰減并不顯著。

2)極片性能的衰減

電池解剖及試驗(yàn)結(jié)果表明：正極材料與集流體之間剝離明顯，負(fù)極則不明顯。表明正極材料與集流體的粘著力顯著降低。壽命末期，對(duì)比正、負(fù)極阻抗可發(fā)現(xiàn)，電池的阻抗主要是由正極阻抗貢獻(xiàn)的，表明與負(fù)極相比，正極內(nèi)部電阻大于負(fù)極，正極內(nèi)部導(dǎo)電性能低于負(fù)極，因此提高正內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)保持較好。負(fù)極中間相碳微球0.2 C倍率的比容量為102.3 mAh/g，同時(shí)相對(duì)于極片輥壓前，輥壓后的0.2 C容量提高了81.4%，這表明負(fù)極內(nèi)部活性材料的功率衰減嚴(yán)重，內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也受到破壞。正負(fù)極片性能衰減顯著。

3)電解液的損耗

針對(duì)壽命末期的蓄電池補(bǔ)加了足量的電解液后，電池的容量從20 Ah提高到22 Ah，容量只提升了約10%。該電池未進(jìn)行密封性檢測(cè)，但目測(cè)極柱和焊縫周圍無(wú)明顯電解液泄漏痕跡，解剖后目測(cè)殼體內(nèi)表面無(wú)明顯的腐蝕。對(duì)與其相同技術(shù)狀態(tài)的電池(相同批次、相同循環(huán)制度、相同循環(huán)次數(shù))的密封性進(jìn)行了檢測(cè)，漏率為3.1×10-8Pa·m3·s-1。電解液的損耗并不十分明顯。

4)隔膜的失效

通過(guò)X-射線衍射儀(XRD)分析結(jié)果表明，壽命失效電池的隔膜結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，具體結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 隔膜分析結(jié)果Table 2 Diaphragm analysis results

壽命失效電池的隔膜的吸液率和熱穩(wěn)定性均好于原始隔膜?？赡苁怯捎谑Ц裟け砻娓街幸恍┪镔|(zhì)存在，同時(shí)原始隔膜并非失效電池當(dāng)初的同批次隔膜導(dǎo)致的。隔膜性能并未明顯衰減。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文通對(duì)壽命試驗(yàn)?zāi)┢谑У匿囯x子蓄電池開(kāi)展失效因素分析，通過(guò)確定限容電極(失效電池)分析得到充電過(guò)程中，末期正極電位變化明顯，因此是正極限容；放電過(guò)程中，末期負(fù)極電位變化明顯，因此是負(fù)極限容。電極性能的衰減是蓄電池長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中影響蓄電池壽命失效的主要因素，電池解剖及試驗(yàn)結(jié)果表明：正極材料與集流體之間剝離明顯，負(fù)極則不明顯。壽命末期，對(duì)比正、負(fù)極阻抗可發(fā)現(xiàn)，電池的阻抗主要是由正極阻抗貢獻(xiàn)的，表明與負(fù)極相比，正極內(nèi)部電阻大于負(fù)極，正極內(nèi)部導(dǎo)電性能低于負(fù)極，因此提高正內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)保持較好。負(fù)極中間相碳微球0.2 C倍率的比容量為102.3 mAh/g，同時(shí)相對(duì)于極片輥壓前，輥壓后的0.2 C容量提高了81.4%，這表明負(fù)極內(nèi)部活性材料的功率衰減嚴(yán)重，內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也受到破壞。正負(fù)極片性能衰減顯著。因此鋰離子蓄電池提高蓄電池設(shè)計(jì)壽命應(yīng)從改善極片內(nèi)部導(dǎo)電性和內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性等方面進(jìn)行改進(jìn)，同時(shí)，由于蓄電池制造工藝對(duì)蓄電池產(chǎn)品性能有重要影響，因此在蓄電池生產(chǎn)工藝也應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。通過(guò)對(duì)關(guān)鍵因素的確定，為長(zhǎng)壽命蓄電池設(shè)計(jì)、工藝改進(jìn)提供了設(shè)計(jì)依據(jù)。