肖力光，丁艷波

(吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118)

0 引 言

我國(guó)作為世界上的農(nóng)業(yè)大國(guó)之一，每年的秸稈產(chǎn)生量可達(dá)10.4 億t，其中玉米秸稈可占秸稈總量的1/3[1]。秸稈綜合利用意義重大，利用玉米秸稈制成板材具有良好的發(fā)展前景。玉米秸稈中含有大量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等，經(jīng)過(guò)堿溶液預(yù)處理后，可改善秸稈的界面性能[2]。為了制備性能良好的玉米秸稈人造板材，減少能源浪費(fèi)，本實(shí)驗(yàn)利用堿活化法對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)延長(zhǎng)堿溶液浸泡時(shí)間，縮短熱壓的時(shí)間，進(jìn)行了微觀形貌、熱穩(wěn)定性、物理性能等方面的分析，探究堿活化法預(yù)處理對(duì)玉米秸稈人造板材性能的影響。

1 玉米秸稈板的制備

1.1 原材料

玉米秸稈纖維：吉林省普通的一年生玉米秸稈，干燥除塵、破碎后經(jīng)過(guò)孔徑為1.18 mm 的篩子篩分后備用，其化學(xué)成分見表1；氫氧化鈉：固體顆粒，分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；實(shí)驗(yàn)用水：配制氫氧化鈉溶液的水為去離子水，其它用水均采用自來(lái)水。

表1 玉米秸稈的化學(xué)成分 %

1.2 主要儀器設(shè)備

ML-203 電子分析天平：梅特勒托利多儀器有限公司；WGL-65 電熱鼓風(fēng)干燥箱：天津市泰斯特儀器有限公司；DM-4L 顎式破碎機(jī)：DM-4L，南京大冉科技有限公司；TM3030 掃描電鏡：MIRA 3 LMH，TESCAN；IRAffinity-1 IR 紅外光譜儀：IRAffinity-1，日本島津制作所；TGA-50 熱重分析儀：TGA-50，TA 儀器公司；YAD-2000 控溫型壓力成型系統(tǒng)：長(zhǎng)春科新設(shè)備公司。

1.3 玉米秸稈板試件制備

配制質(zhì)量濃度為2%的氫氧化鈉溶液備用；根據(jù)GB/T 27796—2011《建筑用秸稈植物板材》規(guī)定，本文秸稈板的設(shè)計(jì)密度為 0.8 g/cm3；試件尺寸為 100 mm×100 mm×20 mm，成型模具的尺寸為100 mm×100 mm×50 mm。將篩分好的秸稈均勻地分成兩部分：一部分浸泡在質(zhì)量濃度為2%的NaOH 溶液中，另一部分浸泡在去離子水中，浸泡時(shí)間均為40 min。浸泡結(jié)束后，將用去離子水浸泡的秸稈置于80 ℃的烘箱中，烘干至質(zhì)量不變；用堿溶液浸泡處理的秸稈在清水中洗凈，直至溶液的pH 值為7，再把這部分秸稈放在80 ℃的烘箱中烘干至質(zhì)量不變。為了控制含水率，將烘干后的秸稈噴水處理，使其含水率保持在25%。經(jīng)過(guò)去離子水浸泡的秸稈為空白對(duì)照組。將處理后的秸稈稱量后鋪裝在模具中，經(jīng)過(guò)人工預(yù)壓后放入熱壓機(jī)中，熱壓機(jī)設(shè)定的壓力為4 MPa，溫度為180 ℃，時(shí)間為4 min。試驗(yàn)結(jié)束后將堿溶液預(yù)處理后的板材和空白對(duì)照組置于24 ℃左右、相對(duì)濕度60%左右的環(huán)境下，穩(wěn)定24 h 后進(jìn)行測(cè)試分析。

1.4 測(cè)試方法

(1)靜曲強(qiáng)度(MOR)是試件在最大載荷時(shí)的彎矩和抗彎矩橫截面模量之比；(2)彈性模量(MOE)是試件在材料的彈性極限范圍內(nèi)，載荷產(chǎn)生的應(yīng)力與應(yīng)變之比；(3)內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度(IB)是試件表面承受均勻分布的拉力，直至破壞時(shí)的抗拉能力。內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度等于垂直于試件表面的最大破壞力和試件面積之比；(4)吸水厚度膨脹率(TS)是試件吸水后厚度的增加量與吸水前厚度之比。根據(jù)GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。

使用SEM 觀察堿溶液處理前后秸稈表面的微觀形貌變化。利用熱重分析儀將溫度從環(huán)境溫度升至600 ℃，升溫速率為15 ℃/min，測(cè)試秸稈板材的熱穩(wěn)定性。利用FT-IR 分析官能團(tuán)的變化。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 秸稈板物理性能分析

表2 為堿溶液預(yù)處理前后秸稈板的物理性能對(duì)比。A 組為空白對(duì)照組，B 組為使用堿溶液預(yù)處理的秸稈板。

表2 堿溶液預(yù)處理前后秸稈板的物理性能

由表2 可見，使用堿預(yù)處理的秸稈板各項(xiàng)物理性能均較空白對(duì)照組有所提升。靜曲強(qiáng)度(MOR)提高了75.6%，彈性模量(MOE)提高了101.4%，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度(IB)提高了75.0%，吸水膨脹率(TS)下降了22.0%。這是由于經(jīng)過(guò)堿溶液處理后，秸稈表面的硅元素含量減少，表面的潤(rùn)濕性越來(lái)越好，并且堿處理對(duì)細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度影響較大。潤(rùn)濕性的提高[3]，秸稈之間的結(jié)合力增強(qiáng)，所以會(huì)產(chǎn)生MOR、MOE、IB 提高、TS 下降的現(xiàn)象。

2.2 SEM 分析

堿處理前后玉米秸稈的表面微觀形貌如圖1 所示。

圖1 堿處理前后玉米秸稈的表面微觀形貌

由圖1 可以看出，未經(jīng)處理的玉米秸稈表面光滑，呈溝壑狀，表面含有少許的雜質(zhì)和灰塵；經(jīng)過(guò)堿溶液處理后的秸稈表面變得粗糙，形成了密集的凸起。由此可以得出：堿溶液預(yù)處理可以改善秸稈表面的粗糙程度，同時(shí)降解了秸稈表面的物質(zhì)，增大了秸稈的比表面積。降解的大部分物質(zhì)為秸稈表面的蠟質(zhì)、硅質(zhì)物質(zhì)，但伴隨著半纖維素和木質(zhì)素的降解，會(huì)使玉米秸稈纖維的排列變得稀疏，結(jié)果導(dǎo)致纖維的脆性增大[4]，經(jīng)過(guò)堿溶液預(yù)處理的秸稈表面增大了摩擦力，使其更容易相互粘結(jié)，并且不容易分散。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

堿溶液處理前后玉米秸稈纖維的TG 曲線如圖2 所示。

圖2 堿處理前后玉米秸稈的TG 曲線

由圖2 分析可知：在試驗(yàn)中熱壓溫度選擇180 ℃的條件下，經(jīng)過(guò)NaOH 溶液處理的和未處理的秸稈纖維質(zhì)量損失情況大致相同，并且質(zhì)量穩(wěn)定，并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的失重趨勢(shì)。這體現(xiàn)了在該熱壓溫度下，秸稈纖維在熱壓的過(guò)程中穩(wěn)定性良好，無(wú)明顯的熱分解趨勢(shì)。

在TG 曲線中，經(jīng)過(guò)NaOH 溶液處理過(guò)的秸稈纖維與未處理過(guò)的秸稈相比，明顯的質(zhì)量損失出現(xiàn)更早，最大的失重峰向低溫方向移動(dòng)并且質(zhì)量損失率增大。主要原因是在低溫階段主要是秸稈中纖維素、半纖維素及部分木質(zhì)素?zé)崃呀?，在高溫段主要是木質(zhì)素?zé)崃呀鈁5]，推測(cè)原因可能是NaOH 處理秸稈纖維，木質(zhì)素降解量較大，木質(zhì)素含量小于酸處理和水熱處理，纖維素相對(duì)含量的增加也提高了高溫段的碳化率。

2.4 FT-IR 分析

堿處理前后及熱壓后玉米秸稈纖維的紅外光譜圖如圖3所示。

圖3 堿處理前后及熱壓后玉米秸稈纖維的FT-IR 圖譜

由圖3 可見，對(duì)比堿溶液處理前后的圖譜，未處理的玉米秸稈呈現(xiàn)出纖維素典型的紅外特征吸收峰。纖維素中3416 cm-1處為—OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，經(jīng)過(guò)2%NaOH 溶液處理后，在此階段的吸光度下降。2900、1372 cm-1處分別是—CH的伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰；1636 cm-1處則為吸附水振動(dòng)吸收峰；1130～1170 cm-1處為環(huán)狀 C—O—C 的 C—O伸縮振動(dòng)吸收峰，改性后減弱[6]。在2920 cm-1處為—CH2的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，并且經(jīng)過(guò)NaOH 溶液處理后吸收峰出現(xiàn)了明顯減弱的情況。堿溶液處理后的秸稈在1610～1640 cm-1出現(xiàn)較為明顯的—C=O 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，表示了玉米秸稈在經(jīng)過(guò)堿處理以后，引入了羧基基團(tuán)。玉米秸稈的紅外光譜圖主要為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的吸收峰。纖維素和木聚糖的C—O 振動(dòng)的特征是吸收波長(zhǎng)為1000～1200 cm-1的吸收帶[7]。經(jīng)過(guò)熱壓，C—O 吸收帶在 1000～1100 cm-1和 1739 cm-1基帶處發(fā)生位移，這一結(jié)果表示了半纖維素發(fā)生了更多的水解過(guò)程，并且生成了醛類化合物[8]。近年來(lái)，一些研究成果表明，木質(zhì)素可以作為具有類似聚合物特性的物質(zhì)使用，可以提高無(wú)膠膠合秸稈板的力學(xué)性能[9]。在經(jīng)過(guò)180 ℃的熱壓溫度下，在1162 cm-1處產(chǎn)生了較為明顯的變化被認(rèn)為是產(chǎn)生了新的醚鍵，這是半纖維素的副產(chǎn)物和木質(zhì)素在熱壓過(guò)程的反應(yīng)，即木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合物(LCC)[8]，在900 cm-1處的增強(qiáng)可以歸因于低分子化合物[10]中糖苷組分的聚合，這些反應(yīng)都可以提高玉米秸稈板的粘結(jié)強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

(1)玉米秸稈纖維經(jīng)過(guò)2%NaOH 溶液預(yù)處理后，玉米秸稈人造板材的力學(xué)性能發(fā)生了顯著的改變，與未處理的空白對(duì)照組相比，靜曲強(qiáng)度(MOR)提高了75.6%，彈性模量(MOE)提高了101.4%，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度(IB)提高了75.0%，吸水膨脹率(TS)下降了22.0%。

(2)與未經(jīng)處理的玉米秸稈相比，堿溶液處理后的玉米秸稈的表面有明顯的變化，從光滑、有少許雜質(zhì)的表面變得粗糙，并且表面分布均勻的凸起，玉米秸稈表面的粗糙程度增加了秸稈間的摩擦力，使膠合更加緊密。

(3)在180 ℃的溫度下將玉米秸稈進(jìn)行熱壓，經(jīng)過(guò)熱穩(wěn)定性分析發(fā)現(xiàn)，在此溫度下，玉米秸稈并沒(méi)有發(fā)生明顯的熱分解趨勢(shì)，說(shuō)明了選擇該溫度進(jìn)行熱壓玉米秸稈的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒(méi)有出現(xiàn)熱分解的現(xiàn)象。

(4)玉米秸稈在經(jīng)過(guò)堿處理和熱壓后產(chǎn)生有利于自膠結(jié)的反應(yīng)和產(chǎn)物，即半纖維素水解生成醛類物質(zhì)、半纖維素的副產(chǎn)物和木質(zhì)素在熱壓過(guò)程反應(yīng)，生成木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合物(LCC)、低分子化合物中糖苷組分的聚合，這些反應(yīng)都可以進(jìn)一步提高秸稈的自膠結(jié)能力，使秸稈纖維之間結(jié)合更加緊密，提高了玉米秸稈人造板材的力學(xué)性能。