肖虎成 ，蘇英 ，王迎斌 ，馬夢陽 ，2，賀行洋 ，曾三海

(1.湖北工業(yè)大學(xué) 土木建筑與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430068；2.Center of Advanced and Innovative Technologies，VB-Technical University of Ostrava，Czech Republic Ostrava-Poruba 70800)

0 引 言

磷渣是在工業(yè)化生產(chǎn)黃磷過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，通過高溫電爐排出的熔融物經(jīng)過高壓水淬處理后形成顆粒狀，即為?；姞t磷渣[1]。組成磷渣的主要物質(zhì)為硅酸鈣，在水淬過程后會留下85%～90%的玻璃相[2]，且磷渣的化學(xué)成分與礦渣極為相近，SiO2和CaO 的總含量在85%以上[3]，因此磷渣具有良好的潛在水化活性[4]。我國每年的磷渣排放量巨大，但利用率卻很低，原因是磷渣中含有的磷元素會對混凝土的早期強(qiáng)度和凝結(jié)時間產(chǎn)生不利影響，基于現(xiàn)有技術(shù)，只有少量磷渣被用于建材原料、水泥礦化劑[5]、配制生料[6]等。大部分磷渣仍舊是以堆存為主，經(jīng)過雨水的沖刷，磷和氟等有害物質(zhì)隨著雨水進(jìn)入地下，對環(huán)境造成危害[7]，因此如何提升磷渣的使用率是一項需要解決的重大問題。

磷渣的激發(fā)方式主要分為化學(xué)激發(fā)和機(jī)械激發(fā)2 種。有研究使用響應(yīng)面法發(fā)現(xiàn)，堿激發(fā)磷渣的抗壓強(qiáng)度取決于原料與堿激發(fā)劑的化學(xué)組成、活化劑種類以及固化條件等參數(shù)[8]，在 Ca(OH)2、Na2CO3(CNC 活化劑)以及 Na2SO4(CNS 活化劑)的復(fù)合激發(fā)下，磷渣漿體表現(xiàn)為剪切稀化流體，且剪切應(yīng)力隨著激發(fā)劑濃度的增大而提高[9]。通過復(fù)合化學(xué)激發(fā)劑激發(fā)的磷渣-水泥膠凝材料的抗硫酸鹽侵蝕性能優(yōu)于硅酸鹽水泥，且具有較好的抗凍鹽侵蝕性能[10]。將磷渣粉磨至一定細(xì)度同樣可以提高其水化活性。通過機(jī)械研磨將磷渣的比表面積磨至657 m2/kg，并替代30%水泥，能夠顯著提高混凝土后期抗氯離子滲透性能，在水膠比較低的情況下，混凝土的抗壓強(qiáng)度在360～720 d 齡期隨著磷渣摻量的增加而提高，但90 d 齡期時，混凝土抗壓強(qiáng)度仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純水泥混凝土[11]。使用粉磨1.0 h和1.5 h 的磷渣粉取代40%膠凝材料，雖然可以滿足灌漿料的工作性能和后期強(qiáng)度，但早期強(qiáng)度下降明顯[12]。因此，探究磷渣在水化過程中的機(jī)理，對磷渣的資源化利用具有重要意義。

1 試 驗

1.1 原材料

磷渣：湖北興化化工集團(tuán)排放的固體廢棄物，灰色顆粒，經(jīng)球磨機(jī)磨細(xì)后得到比表面積為350.6 m2/kg 的磷渣粉，主要化學(xué)成分見表1；水泥：華新水泥有限公司P·Ⅰ52.5 水泥，主要化學(xué)成分見表1，物理力學(xué)性能見表2；砂：標(biāo)準(zhǔn)砂，符合GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO 法)》要求；水：凈漿成型采用自來水，其它實驗用水為實驗室超純水機(jī)所制去離子水，電阻率在18 MΩ·m 以上。

表1 水泥和磷渣粉的主要化學(xué)成分 %

表2 水泥的物理力學(xué)性能

1.2 試驗配比

使用行星式球磨機(jī)對磷渣進(jìn)行超細(xì)化處理，在400 r/min的轉(zhuǎn)速下分別對磷渣球磨5、20、60 min，以獲得不同粒徑的磷渣漿料(固含量為50%)。研究磷渣粒徑與摻量對超細(xì)磷渣-水泥復(fù)合體系性能的影響，并以純水泥砂漿作為對照組，試驗配比見表3，所有試樣水膠比固定為0.4，膠砂比固定為1∶3。

表3 試驗配比

1.3 表征與測試

1.3.1 水泥膠砂強(qiáng)度

抗壓強(qiáng)度測試采用YAE-300B 微機(jī)全自動水泥抗壓抗折試驗機(jī)，加載速率為2.4 kN/s，參照GB/T 17671—1999 進(jìn)行測試，取6 個試件的平均值為最終的抗壓強(qiáng)度。

1.3.2 活性指數(shù)

根據(jù)GB/T 26751—2011《用于水泥和混凝土中的粒化電爐磷渣粉》測試磷渣的活性指標(biāo)。

1.3.3 電阻率

采用中衡港科科技有限公司生產(chǎn)的CCRⅢ型無接觸電阻率測試儀進(jìn)行測試，記錄頻率為1 次/min，測試齡期為7 d。

1.3.4 水化熱

采用美國TAM 公司生產(chǎn)的TAM air 微量熱儀測試水化熱。根據(jù)配比制備所需的凈漿試樣，試樣質(zhì)量控制在5～6 g，測試齡期為7 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 超細(xì)磷渣-水泥復(fù)合體系的力學(xué)性能

表4 為純水泥和不同粒徑磷渣以30%的摻量摻入水泥中試樣的抗壓強(qiáng)度和對應(yīng)的活性指數(shù)。

表4 超細(xì)磷渣-水泥復(fù)合體系的抗壓強(qiáng)度及活性指數(shù)

由表4 可見：

(1)在水化齡期為 3 d 和7 d 時，25、9、4 μm 粒徑的磷渣-水泥試樣抗壓強(qiáng)度均低于純水泥砂漿。一方面，磷渣中含有的磷和氟在水化早期阻礙了水泥的水化進(jìn)程，生成的鈣礬石也較少，因此早期強(qiáng)度相對較低；另一方面，即使磷渣顆粒粒徑達(dá)到4 μm，其水化活性依舊沒有得到充分激發(fā)，水化反應(yīng)在早期仍較弱。值得注意的是，2 μm-30%試樣各齡期的抗壓強(qiáng)度均高于純水泥砂漿，這說明當(dāng)磷渣顆粒的粒徑達(dá)到2 μm后，其水化活性較高，水化反應(yīng)程度較大。此外，超細(xì)磷渣顆粒能夠起到填充效應(yīng)，使復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)變得更加致密，有助于早期強(qiáng)度的提高。當(dāng)水化齡期為28 d 時，純水泥的砂漿抗壓強(qiáng)度為53.7 MPa，4 μm-30%的抗壓強(qiáng)度較純水泥提高了6.9%，而2 μm-30%的抗壓強(qiáng)度較純水泥提高了25.3%。

(2)4 μm-30%各齡期的活性指數(shù)均接近100%，2 μm-30%各齡期的活性指數(shù)均高于100%，其3 d、7 d 和28 d 的活性指數(shù)分別為110.6%、106.9%和125.3%，表明超細(xì)磷渣可顯著提高復(fù)合體系的抗壓強(qiáng)度，特別是后期抗壓強(qiáng)度。

2.2 電阻率

圖1 為不同粒徑磷渣在30%摻量下體系的電阻率在7 d內(nèi)的變化情況。

圖1 不同粒徑磷渣在30%摻量下體系的電阻率曲線

由圖1 可見，各試樣的電阻率均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，這是因為水泥與水拌和時溶解出大量離子，使?jié){體離子濃度增大，導(dǎo)電性增強(qiáng)，從而使電阻率呈現(xiàn)下降趨勢。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，水泥漿體固化，導(dǎo)致離子濃度下降，此時電阻率呈現(xiàn)上升趨勢。隨著磷渣粒徑的減小，硬化漿體的水化進(jìn)程加快，孔隙率越來越小，結(jié)構(gòu)越來越密實，電阻率逐漸增大，表現(xiàn)為2 μm-30%試樣的電阻率曲線逐漸升至最上方。

圖2 為粒徑2 μm 的磷渣在不同摻量下體系的電阻率在7 d 內(nèi)的變化情況。

圖2 純水泥及2 μm 磷渣在不同摻量下的電阻率曲線

由圖2 可見，在0.5 d 內(nèi)，隨著磷渣摻量的增加，復(fù)合體系的電阻率逐漸增大。這是因為隨著磷渣摻量增加，試樣內(nèi)水泥含量相應(yīng)減少，漿體內(nèi)部離子濃度也就越小，因此試樣電阻率較大。隨著水化的進(jìn)行，試樣凝結(jié)硬化后，對于磷渣摻量較大的試樣而言，由于水泥含量較少，水化反應(yīng)相對緩慢，水泥水化生成的水化產(chǎn)物較少，液相離子相對穩(wěn)定，液相電阻率變化較小，因而電阻率較小。當(dāng)磷渣摻量為10%和30%時，電阻率曲線圖走勢與純水泥基本一致，表明摻入少量磷渣對水泥水化的影響不大。當(dāng)磷渣摻量為30%時，7 d 電阻率更近于純水泥，而當(dāng)磷渣摻量逐漸增加到70%時，7 d 電阻率僅為純水泥的1/2，說明磷渣摻量越大，復(fù)合體系的水化越不完全，電阻率越小。

2.3 水化動力學(xué)

Krstulovic 和Dabic 提出水泥水化動力學(xué)原則是假定3個基本反應(yīng)過程[13]：結(jié)晶成核與晶體生長(NG)、相邊界反應(yīng)(I)、擴(kuò)散(D)，這3 個過程會同時發(fā)生，但水化過程只取決于最慢的一個反應(yīng)階段。本文采用Krstulovic-Dabic 模型進(jìn)行水化動力學(xué)分析，通過對磷渣-水泥復(fù)合膠凝材料的水化動力學(xué)模型的擬合，研究磷渣粒徑和摻量對復(fù)合體系的動力學(xué)參數(shù)的影響。

NG、I 和D 控制水化反應(yīng)過程的方程及微分方程分別為：

式中：α——膠凝材料的水化程度；

K1(K1')、K2(K2')、K3(K3')——NG、I 和D 過程的(表觀)速率常數(shù)；

t0——誘導(dǎo)期結(jié)束的時間；

n——反應(yīng)級數(shù)，對于復(fù)合膠凝材料，需要根據(jù)實際情況確定最合適的指數(shù)n，其取值范圍為1～3，通常用來表征幾何晶體的生長；

r——膠凝材料中反應(yīng)粒子的直徑，在微量熱法中，水化程度取決于所有膠凝材料水化所放出的熱量，因此在水化過程中反應(yīng)粒子的半徑變化不作為考慮因素。

對上述等式(1)～等式(3)進(jìn)行微分，可以得到以下動力學(xué)微分方程表達(dá)式：

這3 個水化動力學(xué)的微分方程式是水化速率dα/dt、水化反應(yīng)程度α、水化反應(yīng)速率常數(shù)K 和反應(yīng)級數(shù)n 之間的關(guān)系表達(dá)式。

Knudson[14]提出了另一個水化動力學(xué)公式如式(9)所示，可根據(jù)試驗測得的水化熱求得復(fù)合膠凝體系的最終放熱量Qmax：

式中：Q——從加速期開始計時t 時刻的水化放熱量，J/g；

Qmax——復(fù)合膠凝體系終止水化時的水化放熱量，J/g；

t50——復(fù)合膠凝體系水化放熱量達(dá)到總放熱量50%的水化時間，h。

2.3.1 磷渣-水泥復(fù)合膠凝材料水化過程的動力學(xué)

磷渣-水泥復(fù)合體系的Qmax、t50及相應(yīng)的Knudsen 方程見表5，結(jié)合表5 的參數(shù)及各方程式，以水化程度α 為橫坐標(biāo)，水化速率dα/dt 為縱坐標(biāo)作圖，將實際測得的水化反應(yīng)速率曲線和擬合得到的表征NG、I、D 過程的水化反應(yīng)速率曲線同時繪制，磷渣-水泥復(fù)合體系擬合水化反應(yīng)速率曲線見圖3。

表5 磷渣-水泥復(fù)合體系的Qmax、t50 及相應(yīng)的Knudsen 方程

圖3 磷渣-水泥復(fù)合體系擬合的水化反應(yīng)速率曲線

在計算中忽略了主要由固體顆粒的潤濕及部分C3S 溶解導(dǎo)致的第一放熱峰，僅模擬加速期開始后的反應(yīng)過程。由F1(α)、F2(α)和 F3(α)3 階段過程曲線能很清晰地模擬出磷渣-水泥復(fù)合膠凝體系的水化速率變化，即磷渣-水泥復(fù)合膠凝體系水化動力學(xué)歷程為：NG-I-D。這表明復(fù)合體系的水化不是由單一的反應(yīng)機(jī)制控制，而是由多項反應(yīng)機(jī)制控制。摻入磷渣的復(fù)合膠凝材料的水化過程是由快速的水泥水化與較緩慢的磷渣水化兩部分組成，在模擬繪制曲線時將這兩部分作為整體加以考慮。隨著磷渣摻量的增加，其水化反應(yīng)對于復(fù)合膠凝材料總的水化過程的影響逐漸提高，使得在模擬過程中的誤差值也逐漸增大。

對于磷渣-水泥復(fù)合膠凝材料體系，當(dāng)膠凝材料與水反應(yīng)后，孔溶液的pH 值增大，溶液呈堿性，C-S-H 凝膠和Ca(OH)2達(dá)到飽和，穩(wěn)定的晶核形成。由于磷渣的活性低于水泥，因此在水化早期具有增大水泥有效水膠比和為水泥水化產(chǎn)物提供額外成核質(zhì)點的作用，同時也會加速膠凝體系中水泥熟料的水化。隨著水化的進(jìn)行，水化產(chǎn)物增多，未水化顆粒通過溶解向反應(yīng)體系輸送Ca2+等離子，水化反應(yīng)主要在液體體系與水化產(chǎn)物之間進(jìn)行，水化反應(yīng)由相邊界反應(yīng)控制。隨著水化產(chǎn)物大量生成，漿體結(jié)構(gòu)變得越來越密實，離子遷移變得困難，水和離子以擴(kuò)散的方式到達(dá)未反應(yīng)顆粒的表面進(jìn)行反應(yīng)，水化反應(yīng)轉(zhuǎn)向由擴(kuò)散控制。

2.3.2 磷渣-水泥復(fù)合膠凝體系水化動力學(xué)參數(shù)

表6 為磷渣-水泥復(fù)合膠凝材料水化過程的動力學(xué)參數(shù)。反應(yīng)級數(shù)n 表示復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物結(jié)晶成核與晶體生長情況，F(xiàn)1(α)、F2(α)和 F3(α)3 條曲線的交點表示水化度，水化度α1表示NG 過程到I 過程的轉(zhuǎn)變點；α2表示I 過程到D 過程的轉(zhuǎn)變點。這種轉(zhuǎn)變過程常出現(xiàn)在反應(yīng)相對緩慢、持續(xù)時間相對較長的水化過程中。此時水化產(chǎn)物逐漸生成，漿體的結(jié)構(gòu)平穩(wěn)變化，使得水化反應(yīng)控制機(jī)制的轉(zhuǎn)變變得平穩(wěn)[15]。

表6 磷渣-水泥復(fù)合膠凝材料水化過程的動力學(xué)參數(shù)(NG-I-D 水化機(jī)理)

由表6 可見：

(1)n 值隨磷渣摻量的增加而增大，隨磷渣粒徑的減小而減小，表明磷渣摻量和粒徑會影響水化產(chǎn)物生長的幾何過程。

(2)磷渣-水泥復(fù)合體系水化在NG 過程的反應(yīng)速率K1'是I 過程 K2'的 4～5 倍，是 D 過程 K3'的 15～16 倍。這表明復(fù)合體系在NG 過程中反應(yīng)速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于I 和D 過程的反應(yīng)速率。當(dāng)磷渣摻量為10%～70%時，K1'隨著磷渣摻量的增加而逐漸減小，明顯反映出磷渣的摻入影響了結(jié)晶成核和晶體生長的過程。這主要是因為磷渣在水化早期會抑制水泥的水化，從而使得在NG 過程中的水化速率隨著磷渣的摻入而逐漸減小。K2'和K3'的變化規(guī)律與K1'一致，均隨磷渣摻量的增加而減小。在I 過程中，復(fù)合體系的水化處于加速期和減速期，磷渣也逐漸開始發(fā)生水化反應(yīng)，但水化速率仍低于水泥的反應(yīng)速率。隨著磷渣摻量的增加，降低了水泥熟料的比例，水化產(chǎn)物含量逐漸下降，水化速率也隨之降低。

(3)α1隨著磷渣摻量的增加而增大，α2-α1隨著磷渣摻量的增加而減小，這表明磷渣摻量越多，NG 階段反應(yīng)歷程越長，I 階段反應(yīng)歷程越短。而當(dāng)磷渣粒徑越小時，復(fù)合膠凝材料在 NG、I、D 過程中的反應(yīng)速率常數(shù) K1'、K2'、K3'均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，NG 過程最為明顯。這表明磷渣經(jīng)過粉磨后，其活性得到了提高，粒徑越小的磷渣摻入水泥中可以使復(fù)合膠凝材料的水化速率有所提高，在一定程度上能夠減小抑制水泥水化的反應(yīng)，使反應(yīng)越容易進(jìn)行。磷渣粒徑的減小使得α1也隨之減小，說明磷渣粒徑的減小會減弱復(fù)合體系的誘導(dǎo)期，縮短N(yùn)G 階段的反應(yīng)歷程。

3 結(jié) 論

(1)復(fù)合體系的抗壓強(qiáng)度隨著磷渣粒徑的減小、齡期的延長而逐漸提高；磷渣漿料的活性指數(shù)隨粒徑的減小而增大，粒徑為2 μm，摻量為30%時，28 d 活性指數(shù)達(dá)到125.3%。

(2)隨著濕磨時間的延長，磷渣粒徑減小，孔隙率越小，結(jié)構(gòu)越來越密實，電阻率逐漸增大。當(dāng)磷渣粒徑為2 μm 時，摻入30%的磷渣，體系的7 d 電阻率與純水泥接近；當(dāng)摻入70%磷渣時，7 d 電阻率僅只有純水泥的1/2，表明磷渣摻量越多，復(fù)合膠凝材料的孔隙率越大，電阻率就越小。

(3)不同磷渣粒徑和摻量的磷渣-水泥復(fù)合膠凝材料的水化動力學(xué)過程均可表示為結(jié)晶成核與晶體生長(NG)、相邊界反應(yīng)(I)、擴(kuò)散(D)3 個階段，且其水化機(jī)理都是NG-I-D。在相同磷渣摻量下，隨磷渣粒徑的減小，動力學(xué)參數(shù)n 值減小，K1'、K2'、K3'增大；在磷渣粒徑相同時，隨其摻量的增加，動力學(xué)參數(shù) n 值增大，K1'、K2'、K3'減小。