蔣小紅 秦泗晨 幸子越 鄒星宇鄧一帆 王偉 王琳

1) (西北工業(yè)大學柔性電子研究院, 西安市柔性電子研究院, 柔性電子材料與器件工業(yè)與信息化部重點實驗室, 陜西省柔性電子重點實驗室, 西安市柔性電子重點實驗室, 西安市生物醫(yī)學材料與工程重點實驗室, 西安 710072)

2) (南京工業(yè)大學先進材料研究院, 江蘇省柔性電子重點實驗室, 南京 211816)

1 引 言

當前社會信息技術發(fā)展迅速, 而信息技術的基石是材料科學.對于材料的研究有助于開發(fā)更高性能和更低功耗的電子器件.2004年英國曼徹斯特大學的兩位科學家Geim和Novoselov成功利用機械剝離法從石墨中剝離出原子級厚度的石墨烯[1], 標志著二維材料可以用一種簡單的方式獲得.近幾年, 研究者將類似石墨烯的研究思路應用于其他層狀材料, 獲得了一系列在電學、力學、光學以及能源等方面表現(xiàn)出新奇物理和化學特性的原子級薄二維材料[2-6].然而到目前為止, 二維材料的研究主要集中在光學[7-9]和電學性質[10-12]領域,關于二維材料的磁性研究進展相對緩慢, 直到最近幾年才逐漸受到重視.

眾所周知, 傳統(tǒng)的精細薄膜工藝常用于制備原子級厚度的二維磁性體系, 比如磁控濺射[13]、分子束外延[14,15]、化學氣相沉積(CVD)[16]、熱蒸發(fā)[17,18]、電子束蒸發(fā)[19,20]、脈沖激光沉積[21,22]等.這些技術的本質是將三維磁性塊體材料沉積于襯底上, 從而獲得具有二維幾何形貌的磁性薄膜.但是, 這些通過傳統(tǒng)的精細薄膜工藝制備的磁性薄膜, 由于界面態(tài)、應力和缺陷等因素的影響, 不可避免地產(chǎn)生界面缺陷, 從而很難實現(xiàn)原子級磁性器件.近年來,二維層狀材料(如石墨烯和二硫化鉬等)由于層間只靠微弱的范德瓦耳斯力作用連接, 可通過機械剝離等方法輕易減薄至原子級厚度.同時, 由于二維層狀材料的層間和表面均無任何化學懸掛鍵, 因此可有效消除界面缺陷所帶來的影響.對于二維磁性材料, 最初人們只是通過磁性摻雜[23]、近鄰效應[24]或缺陷調控[25,26]等人為方式引入磁性.例如, 通過一些特殊的金屬原子摻雜可以在石墨烯中誘導出磁性[27,28].但是, 這樣引入的磁性大部分都微弱且難以控制.同時, 磁性雜質對載流子的散射作用和居里溫度的控制等問題都制約其在實際應用方面的發(fā)展, 因此, 研究具有本征磁性的二維磁性材料極為重要.

根據(jù)Mermin-Wagner理論[29], 在有限的溫度范圍內, 二維體系中各向同性Heisenberg模型不存在自發(fā)磁化.但是材料的各向異性則可突破這一限制, 因此具有較強各向異性的二維材料仍可在一定溫度下表現(xiàn)出磁有序.對于大多數(shù)范德瓦耳斯層狀磁性材料, 當材料減薄至單層時, 對稱性的降低和結構的空間反演對稱性破缺導致了較強的磁各向異性, 進而在二維磁性材料中仍能維持磁有序.2017年, 《Nature》雜志刊登的兩篇關于Cr2Ge2Te6[30]和CrI3[31]本征磁性的工作在實驗上證實了這一推論.來自美國加州大學伯克利分校的張翔課題組[30]和華盛頓大學的許曉棟課題組[31], 借助磁光克爾測試技術, 首次觀察到了少層Cr2Ge2Te6[30]中本征長程鐵磁序和單層CrI3[31]中Ising本征鐵磁性能, 從實驗上證實了二維材料本征磁性的存在.不久之后, 復旦大學張遠波教授課題組[32]證實另一種范德瓦耳斯層狀材料Fe3GeTe2中也存在二維本征鐵磁性.此外, 他們還借助鋰離子插層技術,將少層Fe3GeTe2的鐵磁轉變溫度提高至室溫以上, 打開了范德瓦耳斯二維本征磁性材料的研究大門, 也為自旋電子學的發(fā)展拓寬了路徑.

目前已報道的二維磁性材料, 主要包括過渡金屬鹵化物[33-36]、過渡金屬磷硫化合物[12,37-39]、Cr2X2Te6[40-43]、過渡金屬二硫化物[44]、FenGeTe2家族[45,46]、Mn-Bi-Te家族[47]和過渡金屬氧鹵化物[48]等.二維磁性材料的特點是具有明顯的厚度依賴特性, 易于減薄, 且其磁性不易受襯底的影響[49,50].由于二維材料與傳統(tǒng)三維材料相比具有更大比表面積, 因而對光和電等外界刺激更敏感, 可通過光學、電學和磁學等多種手段實現(xiàn)超薄體系磁性的探測和調控[51-53].因此, 可以認為二維磁性材料將會在原子級電子器件, 特別是自旋電子器件領域, 表現(xiàn)出潛在應用價值.同時, 通過不斷豐富研究手段,發(fā)現(xiàn)更多種類的二維磁性材料, 有助于發(fā)現(xiàn)更多新奇的物理現(xiàn)象, 進而能夠拓寬現(xiàn)有的物理圖像.

本文概括了二維磁性材料的理論及實驗研究工作, 前4節(jié)分別介紹了二維磁性材料的研究背景、基本特性、合成方法及表征手段, 第5節(jié)介紹了靜電摻雜、插層調控、應力調控及界面調控等磁性調控手段, 最后對二維磁性材料進行了總結和展望, 希望在未來自旋電子學領域能夠促進更深入的研究和探索.盡管在過去幾年, 研究者已經(jīng)開展了以Cr2Ge2Te6[30], CrI3[31], Fe3GeTe2[32]和FePS3[54,55]等為代表的多種二維本征磁性材料的研究, 然而關于二維材料本征磁性的研究還處于初級階段.相信在不久的將來, 二維磁性材料將成為工業(yè)界的明星材料.希望本綜述能夠讓二維磁性材料的初學者詳細了解近期的研究進展, 進而幫助更多的研究工作者加入二維磁性材料研究之列.

2 二維磁性材料概述

二維磁性材料因在光電器件、數(shù)據(jù)存儲及自旋電子學等方面有著潛在應用價值, 而成為近年來學者關注的研究熱點之一.目前已報道的二維磁性材料主要包括過渡金屬鹵化物、過渡金屬磷硫化合物、Cr2X2Te6、過渡金屬二硫化物、FenGeTe2家族、Mn-Bi-Te家族和過渡金屬氧鹵化物等, 如圖1所示.下面主要介紹它們的基本性質以及相關的磁特性.

圖1 二維磁性材料的簡單分類Fig.1.Simple classification of two-dimensional magnetic materials.

2.1 過渡金屬鹵化物

過渡金屬鹵化物可以簡單地分為過渡金屬三鹵化物和過渡金屬二鹵化物.其中, 過渡金屬三鹵化物是一系列化學式為MX3(M= Ti, V, Cr, Fe,Mo, Ru和X= Cl, Br, I)的化合物.該類層狀化合物因溫度影響其堆疊順序而具有兩種晶體結構,即高溫時為單斜AlCl3結構(空間群C2/m), 低溫時為菱形BiI3結構(空間群R3).代表材料有CrBr3和CrI3.在MX3單層中,M原子按照六角蜂窩網(wǎng)格排列, 夾于兩個X原子平面之間形成三明治結構, 每個M原子與六個X原子組成共棱八面體結構, 每個X原子與兩個M原子成鍵[56,57].過渡金屬二鹵化物MX2(M= Ti, V, Mn, Fe, Co,Ni, Zr和X= Cl, Br, I)也具有兩種晶體結構, 分別是X離子六邊形緊密堆積排列的CdI2結構(空間群Pm1)和X離子立方緊密堆積排列的CdCl2結構(空間群Rm).代表材料有MnCl2和NiI2.

CrI3是一種Ising A型鐵磁體, 具有層內鐵磁和層間反鐵磁特性, 其晶體結構隨溫度的變化而變化, 塊體CrI3的居里溫度為61 K.塊體CrBr3為面外易軸的鐵磁體, 其居里溫度為37 K.CrCl3則是一種XY型反鐵磁體, 其奈爾溫度約為17 K[58].2017年, 華盛頓大學許曉棟課題組[31]報道了二維CrI3的本征鐵磁性, 引起了學者對二維過渡金屬三鹵化物本征磁性的廣泛關注.之后, 該課題組又制備了基于CrI3的多態(tài)自旋過濾磁隧穿結.研究表明, 隨著層數(shù)增加, 隧穿磁阻逐漸增加[59].2019年,中國科學院寧波材料技術與工程研究所鐘志誠研究員和中國人民大學季威教授[60]合作, 利用第一性原理計算分析了雙層CrI3的層間磁耦合機制,解釋了其反鐵磁序的來源.同年, 高春雷教授課題組[61]利用分子束外延生長技術制備了CrBr3薄膜, 并結合掃描隧道顯微鏡技術研究了CrBr3磁性與各層堆疊順序的依賴關系.2020年3月, 南方科技大學物理系黃明遠課題組與趙悅課題組[62]合作,借助偏振拉曼光譜技術探測少層CrI3聲子的光散射性能, 用以研究其磁光效應.此外, 基于CrX3的異質結同樣展現(xiàn)出一系列獨特的性能.例如, 通過入射激光的強度調控CrI3/WSe2異質結的谷極化和塞曼劈裂[63].復旦大學楊中芹課題組[64]通過理論計算發(fā)現(xiàn), Gaphene/CrI3異質結中存在著較大的磁交換作用.研究者也開展了一系列基于二維CrCl3磁性相關的研究工作[36,46].也有實驗證明RuCl3是由自旋-軌道耦合和電子關聯(lián)而導致有能隙的莫特絕緣體[65], 是研究Kitaev模型的理想材料, 也是量子自旋液體的候選材料[66].同時, 第一性原理計算預測單層的VCl3和VI3具有鐵磁性[67,68].也有文獻報道了關于VI3和VBr3的實驗研究[69-72].近期, 也有一系列關于過渡金屬二鹵化物MnCl2[73,74], FeCl2[75,76], NiCl2[77], NiI2[78,79]的理論和實驗工作被報道.作為用于自旋電子學和磁電研究的過渡金屬鹵化物, 已經(jīng)被證明是一種很有前途的材料.

2.2 過渡金屬磷硫化合物

過渡金屬磷硫化合物(MPX3:M= Fe, Ni, Mn,Co, Zn;X= S, Se)是一類重要的層狀范德瓦耳斯材料.這類材料為單斜相, 其中硫化物的空間群為C2/m[80], 而大部分硒化物的空間群為R3[81](NiPSe3除外).在它們的結構中, 每層實際是由兩個單元組成, 即M2P2X6.其中[P2X6]2—單元位于相鄰的六個金屬原子中間, 而每個金屬原子均有六個X原子配位, 形成了平面內的蜂窩形結構[82].

大部分塊體MPX3具有非常獨特的本征反鐵磁性質, 其奈爾溫度在80—155 K之間[83,84].理論計算和實驗研究發(fā)現(xiàn)[85,86], MnPS3是一種具有各向異性Heisenberg模型的二維磁性系統(tǒng), 其磁矩垂直于ab平面.CoPS3和NiPS3都具有準二維XY型磁各向異性[84,87].而FePS3則是一種具有Ising模型的二維磁性材料[88].2014年, 楊金龍課題組[52]根據(jù)理論計算提出, 機械剝離的MnPSe3納米片是一種雙極磁性半導體.2016年, 南洋理工大學熊啟華課題組[54]利用拉曼光譜和第一原理計算對機械剝離的二維薄層磁性材料FePS3的晶格動力學和自旋聲子相互作用進行了全面的研究.同年, Lee等[89]借助于拉曼光譜證實了FePS3單層中仍然存在順磁-反鐵磁相變.2019年, 北京大學韓偉課題組[90]在二維反鐵磁材料MnPS3薄片中觀測到了磁振子的長距離輸運特性.反鐵磁材料在許多方面具有獨特的性能, 例如, 由于反鐵磁材料不表現(xiàn)出宏觀磁矩, 它們對外界干擾不敏感, 所以非常穩(wěn)定.因此二維過渡金屬磷硫化合物的發(fā)展越來越受到人們的關注, 對于繼續(xù)深入研究磁性在二維材料中的發(fā)展及應用有著重要意義.

2.3 Cr2X2Te6

Cr2X2Te6(X= Si, Ge, Sn)是一類具有本征鐵磁特性的材料, 隸屬于R3空間群, 其中磁性Cr離子構成二維蜂窩晶格, 每層由六個Te原子八面體配位, 六邊形的中心被X二聚體占據(jù), 在ab平面上, Te層之間存在明顯的弱范德瓦耳斯間隙[91].

Cr2Ge2Te6是罕見的層狀鐵磁絕緣體, 其居里溫度為61 K[30].類似結構的Cr2Si2Te6也具有長程鐵磁有序, 居里溫度約為32 K[92].2015年, Zhuang等[93]使用精確的雜化密度泛函方法進行第一性原理計算, 預測單層Cr2Sn2Te6同樣是一種鐵磁半導體, 且具有較高的居里溫度.2017年, 美國加州大學伯克利分校的張翔課題組[30]在實驗中發(fā)現(xiàn)少層Cr2Ge2Te6仍保留了本征鐵磁性, 這一發(fā)現(xiàn)為二維本征磁性材料的發(fā)展奠定了良好的開端.2018年,中國科學院金屬研究所張志東課題組[94]在少層二維本征鐵磁半導體Cr2Ge2Te6中成功實現(xiàn)電荷與自旋雙重的雙極性電場調控.同年, 南京大學聶越峰教授課題組[95]結合密度泛函理論計算和角分辨光電子能譜測量, 探索了Cr2Si2Te6和Cr2Ge2Te6的電子結構, 研究了電子關聯(lián)對鐵磁序形成的作用.2019年, 上?？萍即髮W郭艷峰教授和李剛教授等[96]合作, 通過角分辨光電能譜發(fā)現(xiàn)具有鐵磁基態(tài)的層狀CrSiTe3樣品在高于鐵磁轉變溫度(＞ 33 K)時仍保持絕緣特性, 結合第一性原理和量子多體方法, 證實了電子關聯(lián)作用對高溫下電子能隙起到了決定性作用.同年, Shi課題組[97]在Cr2Ge2Te6/Pt異質結中觀測到了反?；魻栃?2020年, 普渡大學Ostwal等[98]在Cr2Ge2Te6/Ta異質結中利用電輸運測量研究了少層二維鐵磁體Cr2Ge2Te6在不同溫度下的磁化過程.理論計算結果[99]也證明單層Cr2Si2Te6會由塊體時的鐵磁變?yōu)榉磋F磁, 而且它的居里溫度會隨著材料厚度的減小而升高.同時實驗研究發(fā)現(xiàn), 二維Cr2Si2Te6薄層樣品對空氣非常敏感, 當被減薄時其拉曼光譜發(fā)生顯著變化, 穩(wěn)定性遭到破壞[99].由于本征鐵磁絕緣體在自旋電子學上具有潛在的應用價值, 近期關于Cr2X2Te6的研究工作將會集中在探討器件化相關方面.此外, 由于鐵磁絕緣體普遍具有較低的居里溫度.因此, 對于如何提高居里溫度也將會是研究的重心之一.

2.4 過渡金屬二硫化合物

過渡金屬二硫化合物(TMDs)的化學式為MX2(M表示過渡金屬元素,X表示硫族元素).二維TMDs的晶相有以下五種: 2H, 3R, 1T, 1T′,Td, 其中, 單層TMDs主要分為兩相, 分別是三棱柱狀結構的2H相與八面體結構的1T相.2H相的晶胞是由兩個六角形單層以ABA層間堆積而成,而1T相是由三角形單層以ABC堆積順序構建,層與層之間以弱范德瓦耳斯力結合.

大多數(shù)二維過渡金屬二硫化合物不具有本征磁性, 通常采用近鄰效應、吸附、缺陷、摻雜等方式來產(chǎn)生磁性[100-102].該類材料誘導產(chǎn)生的磁性通常具有較低的磁矩, 且實驗操作可控性差, 穩(wěn)定性低,不利于實際應用.然而近期理論計算表明[103,104],單層VSe2和VS2都可能具有本征鐵磁性, 且居里溫度高于室溫.在強自旋-軌道耦合作用下, 其導帶底和價帶頂?shù)淖孕l(fā)生極化, 為本征谷極化材料,使其在自旋電子學與谷電子學等領域具有很好的應用前景.2018年, 丹麥奧胡斯大學的Sanders教授課題組[105]成功制備出了單層VS2樣品, 并使用低能電子衍射、掃描隧道顯微鏡和X射線光電子能譜對樣品的結構和磁性進行了研究, 證明其室溫鐵磁性的存在.2019年, 鮑麗宏副研究員等[44]利用化學氣相沉積方法在絕緣襯底上成功實現(xiàn)了少層VSe2單晶納米片的可控制備, 并對其層數(shù)依賴的低溫電子輸運特性進行了研究, 在少層VSe2單晶納米片中觀測到弱反局域化效應及準二維輸運特性.然而到目前為止, 關于過渡金屬二硫化合物的本征磁性起源尚存在爭議, 部分學者認為磁性來源可能由陰離子缺陷引起.例如, Loh課題組[106]報道VSe2中普遍存在的Se空位有助于增強其鐵磁信號.Wee課題組[107]報道單層VSe2的室溫鐵磁性來源于硒離子缺陷.也有學者認為磁性來源可能由層間插層的金屬離子引起, 例如, 高鴻鈞課題組[108]報道1T相多層單晶VTe2納米片的局域磁矩主要來自于VTe2納米片中填隙的釩離子.這樣看來, 是否存在具有本征磁性的VX2還沒定論, 需要更多的理論和實驗研究工作去探索這一領域.

2.5 FenGeTe2

FenGeTe2是一類范德瓦耳斯鐵磁金屬性材料, 該類材料主要包括Fe3GeTe2, Fe4GeTe2和Fe5GeTe2等.其中最典型的Fe3GeTe2為層狀六方晶體結構, 空間群為P63/mmc, 層內由共價鍵或金屬鍵連接, 層間只受范德瓦耳斯力作用.Fe3GeTe2每層包含五個子層, 中間三個子層為Fe3Ge, 頂層和底層子層為Te原子, 形成啞鈴狀結構.在Fe3Ge層內, 每個單元具有兩個不等價的Fe原子:和[109].Fe原子的結晶環(huán)境沿基底平面和在垂直平面上不對稱, 導致其具有較強的磁晶各向異性.Fe4GeTe2為菱形結構(空間群Rm), 與Fe3GeTe2類似, 具有Fe-Fe啞鈴狀的結構單元, 它們交替偏離Ge原子平面, 直接與Te原子鍵合.對于Fe5GeTe2(空間群Pm1), 除了在Ge原子的正上方插入一個額外的Fe原子之外, 其他部分類似于Fe4GeTe2.

Fe3GeTe2由于具有較高的居里溫度和單層鐵磁性, 近年來受到了極大的關注[110].2018年, 復旦大學物理系張遠波課題組[32]在實驗上獲得了單層Fe3GeTe2, 并借助鋰離子插層技術將Fe3GeTe2薄層的居里溫度提高到室溫以上.2018年5月, 澳大利亞皇家墨爾本理工大學的Wang Lan和韓國成均館大學的Changgu Lee等[111]合作研究了不同厚度的單晶金屬Fe3GeTe2納米薄片的反常霍爾效應, 發(fā)現(xiàn)它們的磁性高度依賴于厚度.另外,FenGeTe2族其他成員也受到了研究者關注.例如,2020年1月, Seo等[112]結合理論計算和實驗研究發(fā)現(xiàn)鐵基范德瓦耳斯材料Fe4GeTe2的室溫鐵磁序, 同時還具有能夠較好保留至七層以下的大的磁化強度和高的導電性.同期理論計算和實驗研究也發(fā)現(xiàn)二維鐵磁材料Fe5GeTe2具有室溫鐵磁性[113-115].FenGeTe2家族具有穩(wěn)定性好、居里溫度高、垂直各向異性強[110]的特點, 有利于其在自旋相關方面的應用, 如磁性隧道結和磁性隨機存取存儲器.因此FenGeTe2被認為是在未來自旋電子學領域具有巨大潛力的材料.

2.6 Mn-Bi-Te家族

Mn-Bi-Te家族是一種層狀磁性拓撲絕緣體材料, 它由磁性化合物MnBi2Te4和非磁性拓撲絕緣體Bi2Te3通過范德瓦耳斯力堆疊而成.單層MnBi2Te4包含Te-Bi-Te-Mn-Te-Bi-Te七個原子層, 在每個七重層內, Mn原子的磁矩呈鐵磁排列,而在兩個七重層之間, Mn原子的磁矩呈反鐵磁排列, 最終形成體相的反鐵磁拓撲絕緣體態(tài)[116].目前通過實驗獲得的Mn-Bi-Te家族包括MnBi2Te4,MnBi4Te7, MnBi6Te10, MnBi8Te13等.

2018年, 復旦大學王靖教授和南京大學張海軍教授[117]合作, 基于第一性原理計算研究表明四晶型化合物MnBi2Te4及其相關材料是一類拓撲非平庸磁性體系, 它在三層及以上厚度的奇數(shù)層可以實現(xiàn)量子反?；魻栃?2020年, 復旦大學張遠波教授、王靖教授和中國科學技術大學陳仙輝教授[47]合作, 通過量子輸運測量發(fā)現(xiàn), 在1.4 K的低溫環(huán)境下7層MnBi2Te4樣品中存在量子反?；魻栃?2020年6月, 北京大學王健教授、清華大學徐勇副教授和吳揚副研究員等團隊[118]合作, 在7層MnBi2Te4薄膜下發(fā)現(xiàn)了可在60 K高溫下存在的量子化霍爾電導平臺.2020年1月, 南方科技大學劉奇航課題組與加州大學倪霓課題組[119]合作研究了Mn-Bi-Te家族的另一成員MnBi4Te7.研究表明, MnBi4Te7中的鐵磁態(tài)對外磁場的依賴比MnBi2Te4更低.而對于家族成員MnBi6Te10, 當外磁場降為零時, 體系仍然有較強的鐵磁性[120].對于MnBi8Te13, 其層間相互作用已經(jīng)完全趨于鐵磁[121].與過去通過磁性摻雜拓撲絕緣體來實現(xiàn)量子反?；魻柌煌? Mn-Bi-Te家族作為同時具有磁性和拓撲非平庸的材料體系, 可以在本征材料中觀察到量子反常霍爾效應, 拓展了對量子反?；魻栃芯康乃悸? 并有助于人們在未來利用該效應實現(xiàn)無耗散的自旋電子器件.

2.7 過渡金屬氧鹵化物

過渡金屬氧鹵化物是一類通式為MOX(M=Fe, Cr, V, Ti;X= Cl, Br, I)的無機化合物,MOX是層狀晶體結構, 其中每層由兩個鹵化物層夾在中間的波紋金屬氧平面構成, 塊狀晶體通過范德瓦耳斯力疊加在一起.

2018年, 北京航空航天大學孫志梅課題組[48]結合第一性原理計算和分子動力學模擬等方法, 提出一種通過剝離層狀反鐵磁的范德瓦耳斯半導體獲得單層二維本征鐵磁半導體的新途徑.計算結果表明, 塊體反鐵磁半導體CrOCl和CrOBr被剝離至單層時轉變?yōu)槎S本征鐵磁半導體, 其居里溫度分別為160和129 K, 遠高于二維本征鐵磁體CrI3(TC= 45 K)和Ge2Cr2Te6(TC= 20 K), 并且其居里溫度還可以通過應變進一步提高.同時該課題組通過理論計算預測單層的過渡金屬氧鹵化物VOCl和TiOCl具有反鐵磁性[48].同年, 大連理工大學趙紀軍教授課題組[122]利用第一性原理計算研究了多種單層二維材料的磁性能, 計算發(fā)現(xiàn)單層Cr(S, Se)X具有鐵磁特性.2019年, Zhang等[123]提出了一種穩(wěn)定存在的反鐵磁層狀材料CrOCl,并系統(tǒng)地研究了它的磁性、磁相變行為和光學各向異性.同年, 繆峰課題組[124]利用化學氣相沉積法首次合成了不同厚度的二維VOCl薄片, 并展示了它們在憶阻器方面的應用優(yōu)勢.2020年, Qing等[125]利用第一性原理計算發(fā)現(xiàn), 沿a軸或b軸方向施加單軸應變可使單層CrOCl的磁基態(tài)由鐵磁轉變?yōu)榉磋F磁.同年, 普林斯頓大學的Schoop教授課題組[126]通過液相剝離法獲得了FeOCl納米片, 實驗研究發(fā)現(xiàn)FeOCl納米片保留了塊體FeOCl本征的反鐵磁特性, 且隨著維度的降低磁轉變溫度降低.以上實驗結果表明, 二維MOX獨特的鐵磁特性將會成為有前途的自旋電子學的候選材料, 為未來自旋電子的研究和原子厚度的應用提供新的機會.

3 二維磁性材料的合成

材料的性能與應用很大程度上依賴于簡便可靠的合成方法.目前廣泛采用的二維磁性材料的制備方法主要包括機械剝離、化學氣相沉積、液相剝離、液相合成和分子束外延等[127].

3.1 機械剝離

機械剝離法, 也稱“透明膠帶法”, 是一種操作難度小, 成本低的合成方法, 適用于層內強鍵和層間弱范德瓦耳斯材料, 應用最典型的是石墨烯[1].迄今為止, 絕大部分原子級二維材料都可通過機械剝離的方法獲得.目前, 實驗上已通過此方法獲得了諸如CrI3[31], Cr2Ge2Te6[30], NiPS3[128], MnPS3[90]等二維磁性材料.

然而部分二維磁性材料(如Fe3GeTe2)的層內化學鍵強度不足, 難以利用常規(guī)的機械剝離方法獲得足夠大尺寸的薄層樣品, 很大程度上阻礙了二維磁性材料的進一步研究.為了克服這一困難, 復旦大學張遠波課題組[32]開發(fā)了一種基于Al2O3的輔助剝離方法, 該方法借助Al2O3作為骨架, 防止材料在剝離過程中碎裂, 從而獲得較大面積的單層樣品.其工藝如圖2(a)所示, 先在塊體Fe3GeTe2表面蒸鍍一層Al2O3薄膜, 用膠帶將Al2O3層和部分Fe3GeTe2粘在一起, 然后將其轉移至PDMS薄膜上, 最后將三者一同按壓至硅襯底后快速揭開, 以獲得少層甚至單層Fe3GeTe2樣品, 剝離所得單層Fe3GeTe2樣品光學圖片如圖2(b)所示.此種解離方法制備效率高, 解離能力強, 不只適用于Fe3GeTe2, 還可應用于更多范德瓦耳斯晶體.同時, 實驗證實, 此輔助剝離法并未影響Fe3GeTe2薄片的磁性, 有望為二維自旋器件提供更多的研制途徑.

圖2 (a) Al2O3輔助機械剝離Fe3GeTe2薄片的示意圖[32]; (b)在Al2O3薄膜上剝落Fe3GeTe2薄片的光學圖片[32]; (c) CVD法合成FeTe納米片的過程示意圖[133]; (d)薄層FeTe納米片的光學圖片[133]; (e)超聲液相剝離二維NiPS3的原理圖[136]; (f) NiPS3薄片AFM圖[136]; (g)分子束外延生長VSe2的原理圖[143]; (h)單層VSe2的AFM圖[143]Fig.2.(a) Schematic of Fe3GeTe2 exfoliated by Al2O3-assisted mechanical method[32]; (b) optical image of typical few-layer Fe3GeTe2 flakes exfoliated on top of an Al2O3 thin film[32]; (c) schematic illustration of FeTe nanosheet growth route by CVD[133];(d) optical image of few-layer FeTe flakes[133]; (e) schematic illustration of NiPS3 growth route by liquid exfoliation[136]; (f) the AFM image of NiPS3 flakes[136]; (g) schematic illustration of VSe2 growth route by molecular beam epitaxy[143]; (h) the AFM image of monolayer VSe2[143].

3.2 化學氣相沉積

機械剝離法雖然操作簡便, 適用性廣, 獲得樣品晶體質量較好, 但是樣品尺寸難以控制, 產(chǎn)量低,無法滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求.而化學氣相沉積(CVD)法具有厚度可控、生長速率較快、產(chǎn)量高等特點.因此, 研究利用CVD法制備二維磁性材料有助于推動其在實際應用方面的發(fā)展.作為一種在襯底上制備高純度薄膜的傳統(tǒng)技術[129], CVD是將預先選定的襯底以及反應物分別放入爐腔兩端, 通過加熱反應物至蒸發(fā), 利用氣體流動帶動反應物運動, 最后在襯底表面發(fā)生反應并沉積從而獲得薄膜樣品.

2018年, 段鑲鋒課題組[130]采用CVD合成方法, 以VCl3和碲粉為前驅體, 成功合成了超薄二維磁性材料VTe2, 所得樣品大多呈六邊形或三角形納米片, 厚度可控在3 nm至幾十納米左右.2019年, 中國科學院國家納米科學中心何軍課題組[131]利用常壓CVD方法實現(xiàn)了二維磁性材料CrSe的可控制備, 實驗結果表明, 在低于280 K時, CrSe在其面內方向和面外方向均展現(xiàn)了顯著的鐵磁性.2019年, 美國萊斯大學樓峻教授課題組[132]采用CVD法成功制備了室溫下可穩(wěn)定生長的磁性超薄氧化鐵.2020年, 南洋理工大學劉政課題組[133]利用CVD方法(圖2(c))實現(xiàn)了FeTe納米片的可控制備(圖2(d)).輸運測量顯示, FeTe納米片呈現(xiàn)了厚度相關的鐵磁到反鐵磁的轉變.

二維磁性材料大部分通過過渡金屬原子提供磁矩, 這些材料熔點較高, 因此熔融鹽輔助化學氣相沉積是高質量二維磁性材料生長最普遍的方法之一, 主要原因是催化劑在很大程度上降低反應物的熔點, 促進其揮發(fā).有報道稱, 以堿金屬鹽作為催化劑, 能夠顯著降低反應物與產(chǎn)物之間的活化能勢壘[134].張艷鋒課題組[135]也通過在CVD法生長的過程中加入NaCl催化劑, 成功合成了厚度約為2 nm的二維磁性材料Cr2S3薄片.

3.3 液相剝離

液相剝離法也是廣泛應用于制備二維薄層材料的一種方法.通過增大層間距來減弱層狀材料的層間范德瓦耳斯力作用力, 或者借助外源剪切力誘導片層結構在平面內方向上的滑移運動進而實現(xiàn)剝離.目前主要的液相剝離手段包括超聲剝離法、堿金屬插層剝離法、電化學插層剝離法、分子輔助剝離法等.液相剝離法產(chǎn)率高, 合成條件溫和, 可以作為大批量合成二維磁性材料的手段.

南洋理工大學Dangol等[136]通過在甲酰胺中超聲NiPS3晶體, 得到了接近單層的NiPS3納米片(圖2(f)), 合成過程如圖2(e)所示.布拉格化學與技術大學的Gusmao等[85]通過剪切力剝離法成功獲得了MnPS3和MnPSe3納米片.Li等[137]利用鋰離子插層液相剝離法制備了片層材料VO2.除利用堿金屬的插入和脫出剝離以外, 還可通過引入小分子氣體實現(xiàn)層狀材料的剝離.此類反應的關鍵是選擇合適的能夠插入片層之間的前驅體, 借助超聲作用, 使得小分子以氣體的形式逃逸, 從而實現(xiàn)片層結構的剝離.例如, 謝毅課題組[138]利用在材料層隙中引入小分子NH3從而將塊體VS2成功剝離成納米薄片.借助這種方法, 人們可以輕易地將二維材料單晶轉變成納米薄片, 具有大批量工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的應用價值.

3.4 液相合成

液相合成法是先將原料在液相中混合、均勻分散并反應, 再以固體粉末的形式分離出來的一種方法, 主要包括溶膠凝膠法、電解法、水熱法、冷凍干燥法等.在液相反應體系中, 通過改變反應原料配比、反應條件和添加劑的使用實現(xiàn)對產(chǎn)物的物相、形貌、尺寸可控制備.此外, 液相合成簡單易行, 設備成本低且易操作, 反應條件容易控制, 生成物產(chǎn)率高.

2020年, 許小紅教授和薛丁江研究員[139]合作, 以非層狀材料Cr2Te3為基礎, 利用陽離子交換液相合成方法成功制備了層狀鐵磁CrGeTe3納米片.2020年, 北京大學侯仰龍課題組[140]利用膠體溶液合成方法, 通過鈍化生長面, 將金紅石型氟納米晶體合成為零維納米顆粒、一維納米棒和二維納米片.實驗結果表明, 由于產(chǎn)物中存在長程反鐵磁序和無序表面自旋而具有正交換偏置現(xiàn)象.2020年,華盛頓大學Gamelin課題組[141]合成了二維范德瓦耳斯鐵磁體CrI3膠體納米片, 通過磁圓二色性測量證明CrI3膠體納米片中存在磁有序.證明該方式不但可以輕易地獲得二維磁性材料納米薄片,且制備過程中材料仍維持相應的磁學性能.

3.5 分子束外延

分子束外延生長方法, 是指在高真空或者超高真空環(huán)境下, 在襯底上沉積原子或者分子束, 外延生長高質量單晶薄膜的技術.分子束外延生長具有可控性強和純度高的特點, 能夠在原子層級別調控薄膜成分與厚度, 特別適合于生長超晶格, 也適合低維物理的研究.

2017年, 修發(fā)賢教授課題組[142]使用分子束外延法制備出了大尺寸的磁性二維Fe3GeTe2薄膜, 且通過改變Fe3GeTe2中Fe離子的濃度進一步實現(xiàn)了Fe3GeTe2中居里溫度和矯頑力的操控.2018年,高鴻鈞院士課題組[143]成功實現(xiàn)了單層VSe2的分子束外延可控制備, 并于2019年進一步實現(xiàn)了其一維圖案化和功能化[144], 制備流程如圖2(g)所示,所得的單層VSe2的原子力顯微鏡(AFM)圖如圖2(h)所示.2019年, 復旦大學高春雷和吳施偉教授課題組[61]巧妙地利用化合物分子束外延生長技術, 在真空環(huán)境中蒸發(fā)原材料并促進其以薄膜形式逐層沉積至表面, 實現(xiàn)原子級CrBr3的精準控制.2019年, 清華大學何珂和薛其坤等課題組[145]在實驗上利用分子束外延技術, 通過交替生長Bi2Te3和MnTe的方法制備出具有內稟屬性的磁性拓撲絕緣體MnBi2Te4單晶薄膜, 并在實驗上觀測到了量子反?；魻栃?2020年4月, 武漢大學何軍課題組[146]利用外延法實現(xiàn)了1—2個晶胞厚度Cr2Te3單晶樣品的大面積制備, 并通過調控二維Cr2Te3的厚度實現(xiàn)了室溫鐵磁性.

4 二維磁性材料的表征

4.1 磁圓二色性

圓二色性(CD)是指入射偏振光通過樣品時,由于偏振光分解為左旋和右旋兩種光, 且材料的手性影響這兩種光的吸收系數(shù), 使得出射光轉變成橢圓偏振光, 而這種左旋與右旋光的差分吸收譜即為圓二色譜[147].而磁圓二色性(MCD)與圓二色性產(chǎn)生的機理不同, 磁圓二色性是由材料磁有序誘導產(chǎn)生, 當磁性材料放置于一定的外加磁場中, 其磁有序導致材料對于左旋和右旋光吸收出現(xiàn)差異, 通過出射的橢圓偏振光的振幅及相位等信息推斷材料的磁性狀態(tài), 如圖3(a)所示.

圖3 (a)磁圓二色性原理圖; (b)和(c)雙層和三層CrI3自旋濾波器磁隧道結隧穿電流和反射磁圓二色性(RMCD)隨外磁場(μ0H⊥)變化的函數(shù)關系曲線, 偏置電壓分別為—290 mV和235 mV, 綠色(橙色)曲線表示遞減(遞增)磁場[59]; (d)不同溫度下,厚度為48 nm的Fe3GeTe2樣品RMCD信號隨磁場的變化關系[148]; (e)磁光克爾效應原理圖; (f)雙層Cr2Ge2Te6在不同溫度下的克爾旋轉信號[30]; (g) CrI3的磁光克爾轉角與外加磁場的關系[31]; (h)不同溫度下, Ta3FeS6納米片極向磁光克爾隨磁場的變化[151];(i)在空氣環(huán)境4個月前后, Ta3FeS6納米片的MOKE信號隨磁場變化[151]Fig.3.(a) Schematic diagram of magnetic circular dichroism; (b) and (c) tunneling current and reflective magnetic circular dichroism (RMCD) as a function of out-of-plane magnetic field (μ0H⊥) of double spin-filter magnetic tunnel junctions from bilayer and trilayer CrI3 at a selected bias voltage —290 mV and 235 mV, respectively, green (orange) curve corresponds to decreasing (increasing) magnetic field[59]; (d) comparison of RMCD sweeps for Fe3GeTe2 of thickness 48 nm as a function of the magnetic field, respectively[148]; (e) schematic diagram of magneto-optic Kerr effect; (f) Kerr rotation signals of bilayer Cr2Ge2Te6 vary with temperature[30]; (g) the magneto-optic Kerr signals of different CrI3 layers as a function of the magnetic field[31]; (h) the polar MOKE signal of Ta3FeS6 nanosheet as a function of magnetic field at different temperatures[151]; (i) MOKE signal of Ta3FeS6 nanosheet as a function of magnetic field acquired before and after 4 months aging under atmospheric conditions[151].

2018年, 華盛頓大學許曉棟課題組[59]報道了一種基于范德瓦耳斯異質結構的多自旋過濾器磁隧道結(sf-MTJs), 將原子薄CrI3夾在石墨烯電極之間充當自旋過濾隧道勢壘.實驗結果表明, 隧道磁阻隨著CrI3層厚度的增加而急劇增加, 通過磁圓二色性測量證明了電學特性由磁場下CrI3原子層間磁有序轉變所致.如圖3(b)所示, 當外加磁場較小時, 雙層CrI3材料的反射磁圓二色性(RMCD)信號顯示內部磁矩相向排列, 呈反鐵磁基態(tài)(↑↓或↓↑), 電阻較大, 此時隧穿電流約為—30 nA.磁場增加, 磁矩朝向同向排列, 呈完全自旋極化狀態(tài)(↑↑和↓↓), RMCD信號增加, 此時的隧穿電阻大大減小, 電流增加到約—150 nA.通過改變外加磁場大小切換雙層CrI3材料的磁化狀態(tài), 實現(xiàn)對該器件磁阻的調控.研究者還制作了三層CrI3材料的自旋過濾磁隧道結, 如圖3(c)所示, 隨著層數(shù)的增加, 該器件會擁有更多的電子自旋組合, 磁阻也會呈現(xiàn)出階梯式變化[59].同年8月, 該課題組又采用磁圓二色性測量手段, 研究了較薄(3.2 nm)與較厚(48 nm) Fe3GeTe2樣品的相變溫度及磁滯回線的區(qū)別[148].3.2 nm厚度的Fe3GeTe2薄片在低于Tc= 204 K的溫度下, 呈現(xiàn)矩形磁滯回線,而高于204 K溫度時, 磁滯回線和MCD信號消失.如圖3(d)所示, 對于48 nm厚度的Fe3GeTe2樣品, 溫度在185 K以下, 磁滯回線呈矩形狀, 溫度在210 K以上, 磁滯回線消失, 溫度在185—210 K之間, 磁滯回線呈現(xiàn)復雜變化行為.通過磁圓二色性測量不僅可以獲得材料原子自旋和軌道磁矩等信息, 而且能夠測量微區(qū)樣品的磁性, 是一種具有特色的磁性測量方法.

4.2 磁光克爾效應

磁光克爾效應(MOKE)描述了線偏振光與磁性物質相互作用后反射光偏振態(tài)的改變[149,150].如圖3(e)所示, 當入射光照射到磁性材料表面時, 因磁性材料的疇結構強度和方向以及對反射光的反射情況各不相同, 將反射光收集后形成明暗相間的區(qū)域.MOKE顯微鏡是一種利用磁光克爾效應來觀測磁性材料磁疇、磁化過程以及記錄磁化曲線的先進設備.MOKE顯微鏡的優(yōu)勢在于不依靠真空環(huán)境, 可以在其他外場調控下實時動態(tài)地觀測磁疇結構以及磁化過程中的磁疇翻轉, 其空間分辨率在幾百納米至幾微米之間, 適用于微納尺度樣品的磁學性能表征, 并且對樣品無損傷, 能夠更好地探究磁性材料中的微觀機理.

2017年, 美國加州大學伯克利分校的張翔課題組[30]通過磁光克爾技術研究了薄層Cr2Ge2Te6的鐵磁特性.圖3(f)是雙層Cr2Ge2Te6在不同溫度下的磁光克爾信號分布.實驗結果表明, 當溫度為40 K時, 僅厚度大于2層的Cr2Ge2Te6樣品才能表現(xiàn)出明顯的鐵磁信號, 厚度為2層的區(qū)域的磁信號很難被檢測, 隨著溫度逐漸降低, 2層區(qū)域鐵磁信號逐漸增強, 當溫度降至4.7 K, 2層樣品展現(xiàn)出明顯鐵磁信號.測試結果表明, Cr2Ge2Te6的居里溫度隨著厚度的減小而降低.同年, 華盛頓大學的許曉棟課題組[31]利用磁光克爾技術證實了單層CrI3的本征鐵磁性.如圖3(g)所示, CrI3的鐵磁性具有層數(shù)依賴性, 單層、三層和塊體CrI3表現(xiàn)為鐵磁性, 而雙層CrI3的鐵磁性被抑制, 當外加磁場較弱時, 磁光克爾角幾乎不變, 直到外加磁場增大到0.65 T時, 雙層CrI3發(fā)生反鐵磁到鐵磁的轉變,這是由于偶數(shù)層鐵磁性被層間反鐵磁抑制所致.2020年, 華中科技大學翟天佑教授和韓俊波教授[151]合作, 通過低溫微區(qū)極向磁光克爾系統(tǒng)證實了薄層Ta3FeS6的鐵磁性.如圖3(h)所示, 變溫克爾測試證實了它的居里溫度為80 K.如圖3(i)所示, 經(jīng)過空氣耐久性測試后發(fā)現(xiàn)Ta3FeS6納米片的磁光克爾信號與四個月之前的測試結果基本保持一致, 說明它具有良好的空氣穩(wěn)定性.同期,Fe2GeTe3等其他二維材料的本征鐵磁性也被磁光克爾技術所證實[152,153].借助磁光克爾技術, 人們才得以證實原子級二維本征磁性材料的存在, 并在將來的研究工作中, 可以借助該技術完善二維磁性材料的物理圖像, 拓展材料在超快及微納尺度下的磁動力學特性.

4.3 磁力顯微鏡

磁力顯微鏡(MFM)是一種掃描探針顯微鏡,能夠分辨幾十納米以下磁性薄膜表面附近的磁場分布, 是獲取亞微米尺度微粒子磁疇分布信息的有力工具[154].磁力顯微鏡利用鍍鈷磁化后的探針, 通過測量針尖和磁性樣品的磁相互作用力, 獲得材料表面磁疇結構圖像.如圖4(a)所示, 每次測試對樣品表面進行兩次掃描, 第一次掃描采用輕敲模式,得到樣品表面形貌信息, 第二次掃描采用抬起模式, 得到樣品磁性信息.

磁圓二色性(MCD)只能測量樣品磁性的平均信號, 其空間分辨能力較差, 而MFM能夠獲得微納尺度樣品的磁性空間分布的信息, 并給出磁信號與樣品層厚度之間的關系.例如, 2019年, Yu等[106]使用MFM手段研究了室溫下VSe2薄片(1—3層)的磁信息, 圖4(b)和圖4(c)分別表示不同厚度VSe2的MFM相位圖和高度圖.通過VSe2薄片的MFM相位圖可以得出, 與雙層和三層薄片相比, 單層薄片具有更強的磁信號.同時, 利用MFM手段還可通過觀察二維磁性材料的磁疇結構來研究其磁性隨溫度變化的規(guī)律.例如準二維巡游鐵磁體Fe3GeTe2[148], 圖4(d)的插圖為室溫下Fe3GeTe2的MFM圖像, 無有序的磁結構, 當樣品從室溫冷卻至204 K過程中, 磁疇結構逐漸出現(xiàn), 并在204 K左右轉變?yōu)閺碗s的支狀疇結構.溫度進一步降低至185 K, 支狀疇演化為泡狀疇結構并持續(xù)保持至103 K, 演化過程如圖4(d)和圖4(e)所示.在204—103 K溫度范圍內磁疇結構的兩次演化證明存在兩個明顯的磁性變化.此外, 使用低溫磁力顯微鏡研究發(fā)現(xiàn), 在25—200 nm厚度的CrI3薄片中鐵磁態(tài)與反鐵磁態(tài)共存[155].圖3(f)和圖3(g)分別為200與25 nm CrI3薄片的MFM信號隨磁場變化的關系曲線圖.圖3(f)的MFM曲線記錄了200 nm薄片磁矩完全反轉時的變化過程, 當磁場從5 T的完全極化狀態(tài)開始向下掃描時MFM信號基本保持恒定, 到2 T左右信號有所減小, 之后再次保持基本恒定.當磁場低于0.2 T, 信號迅速降至零.圖3(f)中MFM信號變化過程的兩個階段表明, CrI3薄片可以分成兩組具有不同磁性的表層和內層, 即反鐵磁層和鐵磁層.如圖3(g)所示,25 nm CrI3薄片的MFM信號僅在2 T時存在一個驟降過程.通過計算得到CrI3薄片的反鐵磁層厚度大約為25 nm, 薄片剩余部分為鐵磁層.當厚度逐漸降低, 鐵磁層逐漸萎縮, 直至總厚度低于25 nm時鐵磁層消失, 整個薄片表現(xiàn)為反鐵磁性,如圖3(h)所示.以上實驗結果表明, 磁性材料的磁性和其晶體結構有著非常密切的聯(lián)系.總之, 磁力顯微鏡技術對磁性材料的研究十分有益, 是一種可靠的觀察納米磁性材料微觀磁性分布的技術.

4.4 掃描隧道顯微鏡

掃描隧道顯微鏡(STM)作為一種掃描探針顯微術工具, 其工作原理是利用探針貼近樣品表面時產(chǎn)生的隧穿電流變化來獲得樣品表面信息(圖4(i)).相比于AFM, STM具有更高的分辨率.STM除了可用于觀察樣品表面形貌外, 還可以用探針進行原子操控, 進行刻寫和修復表面缺陷, 是納米微觀科學研究的有力工具.

2018年, Bonilla等[156]報道單層VSe2在室溫下具有鐵磁性, 并通過STM對其形貌進行表征.如圖4(j)和圖4(k)所示, 在熱解石墨烯襯底上,VSe2優(yōu)先在階梯邊緣成核生長, 而在MoS2襯底上生長較為均勻, 可形成較大的單層膜, 同時由于VSe2和MoS2的晶格不匹配而導致MoS2襯底上生長的單層VSe2呈現(xiàn)出莫爾條紋.2019年, 復旦大學高春雷教授課題組[61]利用原位自旋極化掃描隧道顯微鏡, 直接將原子晶格結構與觀察到的磁結構聯(lián)系起來, 理清了雙層CrBr3的堆疊結構和層間耦合之間的關聯(lián).如圖4(l)—(n)所示, 雙層膜CrBr3具有H型和R型兩種堆疊結構, 通過自旋極化掃描隧道顯微技術探測發(fā)現(xiàn)H型堆疊的CrBr3雙層膜磁滯回線呈現(xiàn)出兩個平臺, 而R型堆疊呈現(xiàn)出四個平臺, H型堆疊的雙層CrBr3表現(xiàn)為鐵磁耦合, 而R型表現(xiàn)為反鐵磁耦合.STM還可以作為判斷相結構的依據(jù).2020年, Zhou等[157]成功生長出具有鐵磁基態(tài)的單層1T-FeCl2, 如圖4(o)和圖4(p)所示, 具有1T結構的單層六邊形FeCl2邊緣部分呈現(xiàn)出兩種非等價末端, 一種為Cl原子與單個Fe原子結合, 另一種為Cl原子與兩個Fe原子結合, 前者磁性更強且在STM觀察下顯得更為明亮, 因此可以通過STM手段來鑒定1T-FeCl2的磁性邊界.

4.5 偏振拉曼光譜

拉曼光譜是一種簡單無損的光學表征手段, 通過分析散射光與入射光的頻率差異得到材料內部的晶格振動信息.它主要根據(jù)材料的特征拉曼峰強度或者位置的變化來確定材料的厚度以及振動模式.在磁性材料中, 當自旋磁矩按照一定規(guī)則排列時, 兩個磁子的散射體現(xiàn)在拉曼光譜的峰強或峰位上, 因此通過峰強或者峰位的變化即可觀測磁性材料的磁轉變.

2016年, Lee等[89]借助于拉曼光譜證實少數(shù)層FePS3的奈爾溫度為118 K.圖5(a)和圖5(b)為不同厚度FePS3樣品的拉曼峰強度隨著溫度的變化, 圖中P1a峰的強度急劇增強時的溫度即為奈爾溫度, 它并未隨著樣品厚度的改變而發(fā)生明顯的變化.同年, Tian等[158]通過高分辨率顯微拉曼散射測量來探索少層Cr2Ge2Te6晶格與磁性之間的相互作用.圖5(c)和圖5(d)為剝離的Cr2Ge2Te6樣品在低能電子模式(78.6)和(85.3)下拉曼光譜隨溫度的變化關系.在Tc以下,模式附近出現(xiàn)一個額外的振動峰,模式變得極其平緩.隨著溫度的降低和磁序的出現(xiàn), 分裂明顯增加, 證明了二維原子晶體中存在自旋聲子耦合.2020年, 南方科技大學黃明遠課題組與趙悅課題組[62]合作,通過偏振拉曼光譜探測聲子的光散射性能來研究單層和雙層CrI3中的磁光效應.如圖5(e)和圖5(f)所示, 當對單層CrI3樣品施加外磁場使自旋發(fā)生翻轉時, A1g(128 cm—1)模式的散射光強度發(fā)生跳變.如圖5(g)和圖5(h)所示, 當對雙層CrI3樣品施加外磁場時, A1g(128 cm—1)模式在低于居里溫度以下劈裂為兩個模式, 當外加磁場將雙層CrI3調控為鐵磁態(tài)時, 新劈裂的峰消失.作為一種較方便實現(xiàn)的測量手段, 人們通過觀察拉曼信號的變化, 更加輕易地研究微納尺度二維磁性材料在厚度、溫度、應力、磁場等物理場影響下磁結構的變化情況.

圖5 (a)少層FePS3拉曼隨溫度依賴的mapping圖[89]; (b)不同厚度下, 少層FePS3的P1a拉曼峰強度隨溫度的變化[89]; (c)薄層Cr2Ge2Te6樣品 和 拉曼峰隨溫度依賴的mapping圖[158]; (d)不同溫度下薄層Cr2Ge2Te6樣品的原始拉曼圖[158]; (e)單層CrI3偏振拉曼光譜隨磁場的演化過程[62]; (f)單層CrI3的拉曼強度與磁圓二色的結果比較[62]; (g)雙層CrI3偏振拉曼光譜隨磁場的演化過程[62]; (h)雙層CrI3的拉曼強度與磁圓二色的結果比較[62]; (i)反常霍爾效應的三種機制; (j)四層Fe3GeTe2的剩余霍爾電阻隨溫度的變化[32]; (k) 2 K溫度下, 不同厚度的Fe3GeTe2納米片的反?；魻栯娮鑂xy隨磁場的變化關系[111]; (l)不同溫度下, 單個Fe3GeTe2的反?；魻栯娮桦S磁場的變化曲線[142]; (m)不同溫度下, Fe3GeTe2/MnTe異質結的反?；魻栯娮桦S磁場的變化曲線[142]Fig.5.(a) Temperature dependent Raman mapping of few layers FePS3 temperature dependent[89]; (b) the Raman intensity as a function of temperature for different thickness FePS3 of P1a mode[89]; (c) temperature dependent Raman spectra mapping for Cr2Ge2Te6 of the and modes[158]; (d) the original Raman diagram of few layer Cr2Ge2Te6 at different temperatures[158]; (e) the evolution process of polarization Raman spectra for monolayer CrI3 with magnetic field[62]; (f) comparison of Raman strength and MCD for monolayer CrI3[62]; (g) the evolution process of polarization Raman spectra of bilayer CrI3 with magnetic field[62]; (h) comparison of Raman strength and MCD for bilayer CrI3[62]; (i) the mechanism of anomalous Hall effect; (j) the remanent Hall resistance as a function of temperature for four-layer Fe3GeTe2[32]; (k) the Rxy as a function of magnetic field for different thickness Fe3GeTe2 nanosheet at 2 K[111]; (l) the Rxy as a function of magnetic field for Fe3GeTe2 heterojunction at different temperatures[142];(m) the Rxy as a function of magnetic field for Fe3GeTe2/MnTe heterojunction at different temperatures[142].

4.6 反?；魻栃?/h3>

反?；魻栃且环N不需要外加磁場即可存在的霍爾效應, 主要包括本征機制、側躍機制和斜散射機制三種機制(圖5(i)).它普遍存在于鐵磁材料中, 其反?；魻栯娮枧c鐵磁材料磁矩成正比關系, 使其成為觀察各種磁性材料微觀磁矩方向的重要手段.

2018年, 張遠波教授課題組[32]通過觀測反?；魻栃獊硌芯可賹覨e3GeTe2中的磁性.圖5(j)為外加電場的條件下四層Fe3GeTe2反?；魻栯娮枧c溫度變化的關系曲線, 可知, 少層Fe3GeTe2鐵磁轉變溫度Tc可以達到室溫以上(310 K).同年,Tan等[111]也研究了不同厚度的單晶金屬Fe3Ge Te2納米片的反?；魻栃獪y量.圖5(k)是不同厚度Fe3GeTe2薄片在2 K溫度下的反常霍爾電阻隨磁場變化的關系曲線, 厚度小于200 nm的Fe3GeTe2納米薄片具有接近方形磁環(huán)的單一硬磁相和較大的矯頑力.Fe3GeTe2除通過電場調控居里溫度外還可以通過構筑異質結的方式改變矯頑力的大小.圖5(l)和圖5(m)分別為單個Fe3GeTe2與Fe3GeTe2/MnTe異質結在不同溫度下的反?；魻栯娮桦S磁場變化的關系曲線, 實驗結果表明,在相同條件下, Fe3GeTe2/MnTe異質結的矯頑力是單個Fe3GeTe2的矯頑力2倍[142].由于電學信號對于磁結構變化十分敏感, 因此經(jīng)常借助反?；魻栃獊龛b定微納尺度或者異質結界面的磁性變化.

5 二維磁性材料的調控

最近, 具有磁有序結構的二維磁性材料由于在自旋電子學以及高密度存儲等方面具有重要的應用價值而受到廣泛關注[159].自2017年成功制備二維磁性材料如CrI3和Cr2Ge2Te6以來, 其磁性調控一直被重點關注.目前主要的調控方式有靜電摻雜、插層調控、應力調控和界面調控等.

5.1 靜電摻雜

靜電摻雜是二維磁性材料調控的重要方式之一, 它是通過構筑基于二維磁性材料的場效應晶體管, 然后調節(jié)門電壓, 改變磁性材料的載流子濃度、軌道占據(jù)和發(fā)生的電化學反應[160], 甚至改變其磁各向異性, 進而調控其磁性強弱和類型.2014年,楊金龍課題組[52]通過第一性原理計算, 提出通過電子和空穴摻雜可以誘導MnPSe3納米片從反鐵磁半導體轉變?yōu)殍F磁半金屬.2015年, Louie教授課題組[161]的理論工作表明, 空穴摻雜可引起單層GaSe的鐵磁相變.2016年, Nachtigall教授課題組[68]也根據(jù)第一性原理計算得出空穴和電子摻雜可以提高單層VCl3和VI3的鐵磁耦合.眾多理論工作都表明, 可以通過靜電摻雜的手段來實現(xiàn)二維磁性材料磁有序的調控.

2017年二維本征磁性材料Cr2Ge2Te6[30]和CrI3[31]被成功制備, 之后在實驗上證明了靜電摻雜可以調節(jié)二維材料磁性這一結論, 主要有兩項代表性的成果.2018年, 康奈爾大學的麥建輝教授課題組[51]在實驗上通過靜電摻雜使用CrI3-石墨烯垂直異質結構控制單層和雙層CrI3的磁性.如圖6(a)所示, 單層和雙層的CrI3被封裝于絕緣體h-BN中, 之后在頂部和底部分別蓋上石墨烯作為外輸運測量的頂電極和底電極, 用以測量單層和雙層CrI3的磁化率.圖6(b)表明單層CrI3的磁性隨柵極電壓和摻雜濃度的變化而變化, 可知, 在單層CrI3中, 摻雜改變了飽和磁化強度、矯頑力和居里溫度.隨著摻雜空穴的濃度不斷增大, 單層CrI3磁序逐漸增強, 隨著摻雜電子的濃度不斷增大, 單層CrI3的磁序逐漸減弱.圖6(c)是雙層CrI3在4 K下?lián)诫s密度-磁場相圖, 當電子濃度摻雜大于2.5 ×1013cm—2時, 可以在無外加磁場的情況下使雙層CrI3從反鐵磁基態(tài)轉變?yōu)殍F磁基態(tài).實驗結果證明通過靜電摻雜可有效地控制單層和雙層CrI3的磁性, 特別是在無外界磁場的情況下, 誘導雙層CrI3從AFM-FM躍遷.同年, 中國科學院金屬研究所張志東研究員課題組[94]成功實現(xiàn)二維Cr2Ge2Te6中自旋與電荷的雙極電場操控.他們將少層Cr2Ge2Te6封裝于兩層氮化硼之中構筑范德瓦耳斯異質結場效應器件, 系統(tǒng)地進行了電學和磁學測量.圖6(d)為Cr2Ge2Te6異質結場效應器件圖, 圖6(e)和圖6(f)分別表示了在40 K低溫和不同正負門電壓下, 磁光克爾角隨磁場的變化關系.實驗結果表明, 在雙極門電壓調控下, 基于二維范德瓦耳斯鐵磁體Cr2Ge2Te6自旋場效應器件的磁性得到有效調控, 從而證實了基于二維范德瓦耳斯鐵磁體的自旋場效應器件的可行性.

圖6 (a)頂部: 雙柵極雙層CrI3場效應器件的示意性側視圖, 其中雙分子層CrI3被封裝在少層石墨烯中, 石墨烯作為平面外輸運測量的源極和漏極; 底部: 單雙層樣品器件的光學顯微圖.左下圖, 用于單層CrI3的磁化率測量的電極結構, 比例尺為50 μm; 右下圖, 用于雙層CrI3的磁化率測量的電極結構, 比例尺為20 μm; 紅色虛線為雙層樣品的邊界[51].(b)單層CrI3的磁性隨柵極電壓(底軸)和誘導摻雜密度(頂軸)變化的函數(shù)[51].(c)雙層CrI3中, 在4 K下?lián)诫s密度-磁場相圖[51].(d)少數(shù)層h-BN/Cr2Ge2Te6/h-BN范德瓦耳斯異質結器件[94].(e) 40 K, 負門電壓下磁光克爾角隨磁場的變化[94].(f) 40 K, 正門電壓下磁光克爾角隨磁場的變化[94]Fig.6.(a) Top: A schematic side view of a dual-gate bilayer CrI3 field-effect device.Bilayer CrI3 is encapsulated in few-layer graphene, which also serves as source and drain electrodes for out-of plane transport measurements.Bottom: An optical micrograph for monolayer and bilayer CrI3 sample devices.Scale bars, 50 μm (left panel) and 20 μm (right panel).The metallic ring structure(left panel) is used to create a magnetic field for the susceptibility measurement for monolayer CrI3.The electrode structure (right panel) is used for the susceptibility measurement for bilayer CrI3, the red dashed line marks the boundary of a bilayer sample in the right panel[51].(b) The magnetic properties of monolayer CrI3 as a function of gate voltage (bottom axis) and induced doping density (top axis)[51].(c) Doping density-magnetic field phase diagram at 4 K for monolayer CrI3[51].(d) Schematic diagram of a fewlayered h-BN/Cr2Ge2Te6/h-BN heterojunction[94].(e) Kerr angle as a function of magnetic field at 40 K for negative gate voltages[94].(f) Kerr angle as a function of magnetic field at 40 K for positive gate voltages[94].

5.2 插層調控

理論認為, 在二維范德瓦耳斯材料體系中層間交換耦合很大程度取決于層間距, 因此可以通過插層調控改變二維磁性材料的層間距, 進而影響二維磁性材料的磁序排列.近年來, 二維磁性材料Cr2Ge2Te6[30]和CrI3[31]在實驗上被成功制備, 并且利用磁光克爾手段證實了本征長程磁序的存在.目前已發(fā)現(xiàn)的二維本征磁性材料臨界溫度遠低于室溫, 如何提高現(xiàn)有二維磁性材料的居里溫度對其在自旋電子學和磁存儲器件中的應用十分關鍵.復旦大學張遠波課題組[32]以Fe3GeTe2為研究對象,成功利用鋰離子插層將Fe2Ge2Te6的居里溫度調節(jié)至310 K.通過測量少層Fe3GeTe2的電輸運特性發(fā)現(xiàn)其鐵磁轉變溫度隨著層數(shù)的減小而急劇降低, 圖7(a)為其相圖隨層數(shù)和溫度的變化關系.相比于塊材205 K的鐵磁轉變溫度, 層數(shù)越少, 鐵磁轉變溫度越低.單層的Tc最低, 僅為15 K, 說明二維材料的磁性會受到維度的影響.此外, 該課題組還通過鋰離子插層手段制備了Fe3GeTe2離子場晶體管(如圖7(b)插圖), 將少層Fe3GeTe2的鐵磁轉變溫度調控至室溫以上.圖7(b)為電導率隨磁場的變化關系圖, 圖7(c)是不同的柵壓下, 反?；魻栯娮桦S磁場的變化關系, 證明了少層Fe3GeTe2的鐵磁性確實會受到門電壓的調控.如圖7(d)所示, 在施加正電壓后樣品的Tc隨柵極電壓的變化較為復雜, 在柵極電壓約等于1.75 V時, 鐵磁轉變溫度達到最高, 超過了室溫.另外Tc關于門電壓調控出現(xiàn)的兩個峰位正好對應圖7(b)電導變化的峰位, 說明樣品的電子結構在柵壓調控時發(fā)生了變化.如圖7(e)所示, 在四層的Fe3GeTe2樣品中觀察到霍爾電阻隨外加磁場在310 K仍有回滯, 進而從側面證明了少層Fe3GeTe2被離子調控后其轉變溫度可達到室溫以上.以上實驗為今后基于此類材料研發(fā)超高密度、柵壓可調、且室溫可用的磁電子學器件提供了可能.

圖7 (a) Fe3GeTe2的磁結構隨厚度和溫度的變化[32]; (b)在三層Fe3GeTe2樣品中獲得的電導與門電壓的關系, 測試溫度為330 K, 插圖為Fe3GeTe2離子場晶體管[32]示意圖, 其中S, D分別代表源電極和漏電極, Vn表示探測電壓, 固態(tài)柵極覆蓋了樣品和周圍電極[32]; (c)三層Fe3GeTe2在特定柵壓下(T = 10 K和T = 240 K)的反?；魻栯娮桦S磁場的變化曲線[32]; (d)三層Fe3GeTe2溫度和柵壓的相圖[32]; (e)在柵極電壓Vg = 2.1 V時, 四層Fe3GeTe2在室溫附近的反常霍爾電阻隨磁場的變化[32]Fig.7.(a) Phase diagram of Fe3GeTe2 (FGT) as a function of layer number and temperature[32].(b) conductance as a function of gate voltage Vg measured in a trilayer FGT device.Data are obtained at T = 330 K, the inset shows a schematic of the FGT device structure and measurement setup, S and D label the source and drain electrodes, respectively, and Vn labels the voltage probes.The solid electrolyte covers both the FGT flake and the side gate[32].(c) Rxy as a function of external magnetic field recorded at representative gate voltages obtained at T = 10 K and T = 240 K[32]; (d) the phase diagram of the trilayer FGT sample as a function of the gate voltage and temperature[32]; (e) Rxy of four-layer FGT as a function of magnetic field under a gate voltage of Vg = 2.1 V at room temperature[32].

5.3 應力調控

同插層調控原理類似, 應力通過改變二維磁性材料的層間距, 調控材料的堆垛結構, 從而改變其層間耦合方式, 最終影響其磁序排列.2014年, 研究者通過理論計算預測, 當對Cr2X2Te6(X= Si,Ge)納米帶施加垂直壓力時, 可以有效調節(jié)其磁性耦合強度[162].同年, 澳門大學潘輝[163]根據(jù)第一性原理計算發(fā)現(xiàn), 隨著張力的增加, 氫化的單分子層VTe2的磁狀態(tài)由反鐵磁轉變?yōu)殍F磁.

2019年, 康奈爾大學的Mak教授和單潔教授課題組[164]在薄層CrI3上借助壓力實現(xiàn)了磁性調控.通過對薄層CrI3施加高達2 GPa的靜水壓力,其晶體結構(如圖8(a)所示)從單斜相轉變?yōu)榱较? 磁性也從層間反鐵磁轉變?yōu)殍F磁.圖8(b)和圖8(c)為該實驗器件的光學圖片和示意圖.根據(jù)磁圓二色性測量發(fā)現(xiàn), 在低溫3.5 K時, 兩層和五層CrI3樣品在施壓前(圖8(d))和施壓后(圖8(e))的MCD隨磁場變化關系存在差異, 證明壓力可以改變少層CrI3樣品的層間磁性耦合狀態(tài).同年, 華盛頓大學許曉棟教授課題組[165]也報道了二維磁體CrI3中的磁性隨壓力的變化.通過如圖8(h)所示的實驗裝置, 驗證了隨著壓力的改變, 雙層CrI3隧道電流隨磁場的變化曲線也呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律(圖8(f)).如圖8(g)所示, 靜水壓力能使層間磁耦合增加一倍以上, 從而引起雙層CrI3從反鐵磁相到鐵磁相的轉變.同時壓力也能引起三層CrI3產(chǎn)生三相共存的磁疇, 其中一相為鐵磁相(圖8(i)),另外兩相為反鐵磁相(圖8(j)和圖8(k)).2020年,南京大學繆峰課題組[166]利用自主研發(fā)的三端應變裝置對二維磁性材料Fe3GeTe2的磁性狀態(tài)進行了原位單軸應變調控研究, 證實了對Fe3GeTe2材料施加的應變力從0.65%提升到0.71%時能夠實現(xiàn)磁翻轉.同時, 實驗結果也顯示, 隨著應力的增大,Fe3GeTe2樣品的居里溫度Tc呈線性增加, 而磁疇轉變溫度則先增大后趨于飽和.他們還與中國人民大學季威課題組合作, 利用第一性原理計算分析了Fe3GeTe2磁各向異性能及磁交換作用同單軸應變的關系.通過計算發(fā)現(xiàn), 磁各向異性能隨著應變的增加而顯著上升, 同時驗證了實驗觀測到的應變調控行為來源于磁各向異性能的變化.

圖8 (a) CrI3晶體結構, 分別為單斜相(左)和六方相(右)[164]; (b) CrI3隧道結的光學圖片[164]; (c) CrI3隧道結的側面示意圖[164];(d), (e) 在施加壓力前(d)后(e)兩個2層(2L)和兩個5層(5L)區(qū)域, 在3.5 K時, MCD隨磁場的變化[164]; (f)雙層CrI3隧道結中,不同壓力下, 隧道電流隨磁場的變化[165]; (g)雙層CrI3隧道結施加壓力前后RMCD信號隨磁場的變化[165]; (h)高壓實驗裝置示意圖[165]; (i), (j), (k)三層CrI3中其中任意三點的RMCD隨磁場的變化[165]Fig.8.(a) Crystal structure of CrI3, the monoclinic phase (left) and the hexagonal phase (right)[164]; (b) the optical image of CrI3 tunnel junction[164]; (c) the side view of the CrI3 tunnel junction[164]; (d), (e) the MCD for 2L and 5L CrI3 before (d) and after (e)pressured as a function of the magnetic field under the temperature of 3.5 K[164]; (f) the tunnel current for bilayer CrI3 as a function of the magnetic field under different pressures[165]; (g) the RMCD signal for bilayer CrI3 tunnel junction as a function of the magnetic field before and after pressured[165]; (h) schematic of high-pressure experimental set-up[165]; (i), (j), (k) the RMCD signal for any three points of trilayer CrI3 as a function of the magnetic field[165].

5.4 界面調控

界面調控主要通過不同材料界面接觸產(chǎn)生近鄰耦合效應, 進而影響其磁學性能.相比于靜電摻雜等外場調控, 它是一種無需額外能耗的調控方式.2019年, Wee教授課題組[167]通過實驗證實Co顆粒和VSe2薄片界面發(fā)生了磁躍遷, 但是該實驗為點跟面的接觸, 存在接觸不均勻和接觸面積較小等問題.相較于點面接觸, 更希望通過面面接觸以便更有效地調控二維材料磁性.2020年, 韓俊波研究員課題組[168]搭建了兩層FePS3/Fe3GeTe2異質結和三層FePS3/Fe3GeTe2/FePS3異質結, 并研究了異質結的磁學性能.如圖9(a)和圖9(b)所示,無論是雙層FePS3/Fe3GeTe2異質結還是三層FePS3/Fe3GeTe2/FePS3異質結, 都與單個Fe3Ge Te2有較大的差異, 且由于近鄰耦合效應二者均表現(xiàn)出交換偏置現(xiàn)象(圖9(c)和圖9(d)).同時, 如圖9(e)和圖9(f)所示, 異質結的磁性能增強一倍,居里溫度提高30 K.該研究表明鐵磁/反鐵磁近鄰耦合效應有效地調控了二維材料的磁性, 為未來研制基于二維磁性材料的室溫自旋電子學器件提供了方向.

圖9 (a) Fe3GeTe2及FePS3/Fe3GeTe2異質結的克爾旋轉角隨磁場的變化曲線[168]; (b) Fe3GeTe2及FePS3/Fe3GeTe2/FePS3異質結的克爾旋轉角隨磁場的變化曲線[168]; (c)雙層反鐵磁/鐵磁異質結FePS3/Fe3GeTe2和(d)三層反鐵磁/鐵磁/反鐵磁異質結FePS3/Fe3GeTe2/FePS3表現(xiàn)出的交換偏置現(xiàn)象[168]; (e) Fe3GeTe2及FePS3/Fe3GeTe2異質結的克爾旋轉角隨溫度的變化曲線[168];(f) Fe3GeTe2及FePS3/Fe3GeTe2/FePS3異質結的克爾旋轉角隨溫度的變化曲線[168]Fig.9.(a) The Kerr rotations as a function of magnetic field for Fe3GeTe2 (FGT, yellow curves) and FePS3/Fe3GeTe2 (FPS/FGT,green curves)[168]; (b) the Kerr rotations as a function of magnetic field for FGT (yellow curves) and FePS3/Fe3GeTe2/FePS3(FPS/FGT/FPS, green curves)[168]; the exchange bias phenomenon for (c) bilayer antiferromagnetic/ferromagnetic heterojunction FPS/FGT and (d) trilayer antiferromagnetic/ferromagnetic/antiferromagnetic heterojunction FPS/FGT/FPS under the different external magnetic fields[168]; (e) the Kerr rotations as a function of the temperature for FGT (red curve) and FPS/FGT (blue curve)[168]; (f) the Kerr rotation as a function of the temperature for FGT (red curve) and FPS/FGT/FPS (blue curve)[168].

6 結論與展望

隨著物聯(lián)網(wǎng)、人工智能以及5 G互聯(lián)網(wǎng)技術的日漸成熟, 人類社會正逐步進入萬物互聯(lián)時代,基于硅的傳統(tǒng)電子學已經(jīng)無法滿足“后摩爾時代”信息處理的要求, 而基于電子自旋調控實現(xiàn)信息存儲和處理的自旋電子學作為一門新興學科開始崛起.與基于電荷調控的傳統(tǒng)電子學器件相比, 自旋電子學器件因具有功耗低、速度快、非易失性等優(yōu)點而受到廣泛關注.新材料、新物理效應與新器件的不斷出現(xiàn), 對材料在自旋電子學的應用提出了更高的要求.近年來, 二維磁性材料的不斷發(fā)展壯大為自旋電子學的應用研究開辟了廣闊的前景.

二維磁性材料是近年來物理與材料學領域最重要的發(fā)現(xiàn)之一, 起初通過近鄰效應或者磁性離子摻雜等手段從二維非磁性材料中引入磁性.此思想來源于早期稀磁半導體的研究思路, 該方式誘導產(chǎn)生的磁性受界面原子結構、雜質散射和載流子濃度的影響, 破壞了二維材料的本征結構, 因此先天具有一定的局限性, 所以尋找具有本征磁性的二維材料尤為重要.根據(jù)Mermin-Wagner定理, 原子層厚度的二維材料由于長程的熱漲落不能表現(xiàn)出宏觀磁性, 故認為具有本征磁性的二維材料并不存在.然而研究發(fā)現(xiàn)CrI3和Cr2Ge2Te6具有二維長程磁序, 因此推翻了之前的說法, 也開啟了二維本征磁性研究的新時代.目前報道的具有二維本征磁性的材料種類較少, 尋找更多本征磁性的二維材料依然任重而道遠.本綜述系統(tǒng)介紹了二維磁性材料的研究進展, 幫助對二維磁性材料感興趣的讀者較為全面地了解其研究現(xiàn)狀, 期望能夠激勵更多的研究者加入二維磁性材料的研究之中, 促進自旋電子學進一步向前發(fā)展.對于磁性二維材料的發(fā)展本綜述將作以下幾點展望.

首先, 磁性二維材料作為二維材料家族的新成員, 無論是理論計算還是實驗研究均處于初級階段, 需要進一步挖掘和發(fā)現(xiàn)更多的二維本征磁性材料.目前, 除少數(shù)二維磁性材料外, 大部分二維本征磁性材料普遍具有居里溫度低和空氣不穩(wěn)定等缺點, 如CrI3和Cr2Ge2Te6, 實際應用受到極大限制, 尋找具有室溫鐵磁性或者空氣穩(wěn)定的二維本征磁性材料的工作迫在眉睫, 這無疑是二維磁性領域的重要研究方向之一.

其次, 通過轉移技術搭建二維磁性材料異質結, 發(fā)現(xiàn)新奇物理現(xiàn)象及不同的應用功能也是二維磁性材料重要的研究方向之一.通過搭建不同的異質結可以誘導出諸如電荷轉移、晶格畸變、超交換、能帶重組和自旋-軌道耦合等豐富的界面效應,依靠二維層面的范德瓦耳斯接觸形成的磁近鄰效應, 通過以下方式可實現(xiàn)各種磁性依賴材料的調控: 1)將非磁性材料如石墨烯或氮化硼等與磁性范德瓦耳斯材料結合, 進而保護磁性材料不受外界影響[94]; 2)基于魔角雙原子層二維磁性材料可能出現(xiàn)拓撲超導電性以及材料邊緣可能存在拓撲馬約拉納態(tài)等特殊的性質[169-171]; 3)構筑基于鐵磁/反鐵磁異質結, 此類結構能夠產(chǎn)生交換偏置和交換軌道耦合作用, 可在無外加磁場下實現(xiàn)磁開關, 進而廣泛應用于自旋電子器件, 如非易失性的磁隨機存儲器等[168]; 4)二維磁性材料與拓撲絕緣體的結合期望實現(xiàn)量子反常霍爾效應[172]; 5)二維磁性材料與單層過渡金屬硫化物構筑的異質結實現(xiàn)對自旋自由度和谷自由度的操控[63,173].通過此類異質結的搭建能夠制作出各種意義非凡的異質結器件,包括自旋閥、自旋和谷操控、巨磁阻器件等.

總之, 本綜述總結了二維磁性材料的研究背景、基本性質、合成方法、現(xiàn)有表征手段及調控方式等, 希望通過總結現(xiàn)有的研究工作讓讀者能夠初步了解二維本征磁性材料特性, 從而激發(fā)對二維本征磁性材料的研究興趣, 促進二維磁性材料的研究.同時期待二維磁性材料在下一代低功耗的信息處理與存儲、量子計算及自旋器件等領域體現(xiàn)出應有的價值.