劉 濤 北京博鼎誠(chéng)工程設(shè)計(jì)有限公司上海分公司 上海 200032

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，由二甲胺合成而來，具有很強(qiáng)的溶解能力，被譽(yù)為“萬能溶劑”。在室溫條件下，DMF可以與水、醇、醚、酮、酯和氯化烴等完全混溶。因其分子量小、介電常數(shù)高、具備電子給予體以及可形成配合物的特性，使其成為一種獨(dú)特、高效、用途廣泛的溶劑和反應(yīng)介質(zhì)[1]。在農(nóng)藥行業(yè)，可以合成殺蟲脒；在醫(yī)藥行業(yè)，可以合成強(qiáng)力霉素、磺胺嘧啶、可的松和維生素B6等藥物；在石油化工行業(yè)，可用作氣體吸收劑，用以分離和精制氣體；在制革行業(yè)，可用于PU合成革表面處理過程和二層皮濕法移膜表面處理工藝[2]。我國(guó)每年消耗DMF大約100萬t，優(yōu)化分離工藝，對(duì)DMF生產(chǎn)和DMF水溶液回收利用有重要意義。

在無酸、堿、水的存在下，即使將DMF加熱到沸點(diǎn)也是比較穩(wěn)定的。當(dāng)DMF中含有少量水分時(shí)，常壓蒸餾時(shí)會(huì)有少量分解，在有酸或堿存在時(shí)，分解加快。在DMF中加入固體氫氧化鉀(鈉)后，室溫放置數(shù)小時(shí)即有部分分解[1,3,4]。DMF分解不僅會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，產(chǎn)生的甲酸還會(huì)造成設(shè)備嚴(yán)重腐蝕[5]。

在水的作用下，DMF分解成甲酸和二甲胺：

HCON(CH3)2+H2O→HCOOH+NH(CH3)2

在酸的作用下，DMF分解成甲酸和二甲胺鹽：

在堿的作用下，DMF分解成甲酸鹽和二甲胺：

HCON(CH3)2+OH-→HCOO-+NH(CH3)2

精餾法是一種常用的分離方法，其原理是利用組分之間相對(duì)揮發(fā)度的差異進(jìn)行分離。若混合液中不存在酸和堿，DMF和水分離相對(duì)簡(jiǎn)單，但當(dāng)有酸或堿存在時(shí)，由于DMF的分解，分離流程需特殊考慮。

某化工廠使用三塔流程傳統(tǒng)分離方案，依次在塔頂?shù)玫郊状?、水和DMF。目前運(yùn)行能耗較高，同時(shí)DMF分解嚴(yán)重。DMF分解產(chǎn)生有魚腥臭味的二甲胺氣體和甲酸廢水，廢水的化學(xué)需氧量(COD)約為5000 mg/L，不僅污染環(huán)境，還對(duì)生產(chǎn)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。

本文通過采集現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)，使用Aspen建立模擬流程，模擬結(jié)果與實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)基本吻合，證明了模擬數(shù)據(jù)庫(kù)的可靠性。在此基礎(chǔ)上，對(duì)傳統(tǒng)分離流程進(jìn)行優(yōu)化，綜合考慮節(jié)能降耗和DMF在水中易分解的特性，提出改進(jìn)分離方案，進(jìn)而指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)和廢DMF溶液回收。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)反饋結(jié)果，改進(jìn)后的分離方案運(yùn)行穩(wěn)定，解決了傳統(tǒng)分離方案存在的問題。

1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

進(jìn)料量1200kg/h，進(jìn)料溫度40℃，進(jìn)料壓力0.3MPa(G)，進(jìn)料組成見表1。

表1 精餾進(jìn)料組成

分離要求如下：

(1)甲醇產(chǎn)品：甲醇≥99.9%(wt)，滿足GB338-2011優(yōu)等品。

(2)DMF產(chǎn)品：DMF≥99.9%(wt)，滿足HG/T 2028-2011優(yōu)等品。

(3)廢水：廢水中甲醇≤5ppm，DMF≤10ppm。

2 流程模擬計(jì)算

2.1 熱力學(xué)模型選擇

物性方法的選擇對(duì)模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。甲醇、水和DMF都屬于極性物質(zhì)，可選用活度系數(shù)模型，ASPEN中常用的熱力學(xué)方法有NRTL，Wilson和UNIQUAC。根據(jù)文獻(xiàn)[6-8]中甲醇-水汽液平衡數(shù)據(jù)，回歸的結(jié)果表明NRTL模型適合甲醇-水體系，根據(jù)文獻(xiàn)[9]中DMF-水-氯仿液液平衡數(shù)據(jù)，文獻(xiàn)[10]中DMF-水-乙酸回歸的結(jié)果表明NRTL模型適合DMF-水體系。因此對(duì)于DMF-甲醇-堿性水溶液，初選NRTL模型為該物系的熱力學(xué)模型。

2.2 傳統(tǒng)分離方案

傳統(tǒng)分離方案采用3塔分離工藝，將甲醇、水和DMF依次從塔頂采出，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)在ASPEN中建立模擬流程。

流程見圖1。

圖1 傳統(tǒng)分離方案流程圖

物料首先進(jìn)入T110(甲醇塔)，T110塔頂分離出甲醇，塔釜料液進(jìn)入T120(脫水塔)。T120塔頂分離出廢水，塔釜料液進(jìn)入T130(精制塔)。經(jīng)過T130塔精制，塔頂采出DMF產(chǎn)品，塔釜采出重組分。

傳統(tǒng)分離方案計(jì)算輸入見表2。

表2 傳統(tǒng)分離方案計(jì)算輸入

甲醇和水沸點(diǎn)相差35.3℃，通過T110塔分離，采用常壓操作。T120主要目的是分離水和DMF，二者沸點(diǎn)相差52℃。脫水后塔釜為DMF粗產(chǎn)品，為了降低塔釜溫度，減少DMF的分解，T120采用負(fù)壓50kPaA操作。T130主要目的是脫除重組分，精制DMF，為提高產(chǎn)品質(zhì)量，采用負(fù)壓50kPa(A)操作。

通過設(shè)計(jì)規(guī)定優(yōu)化塔頂采出量和回流比。T110一方面通過調(diào)整回流比使塔頂甲醇純度≥99.9%(wt)，另一方面通過調(diào)整塔頂采出流量使塔釜甲醇含量≤1ppm。T120通過調(diào)整回流比使塔頂廢水中DMF含量≤10ppm，另通過調(diào)整塔頂采出量使塔釜水含量≤10ppm。T130通過調(diào)整塔頂采出量使塔釜重組分含量≤50%(wt)。

傳統(tǒng)分離方案計(jì)算物料平衡見表3，計(jì)算塔參數(shù)結(jié)果見表4。

由表3和表4計(jì)算結(jié)果可知，各塔溫度、再沸器負(fù)荷和采出量與現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)基本吻合，說明NRTL模型可用于計(jì)算DMF-甲醇-堿性水溶液體系。由于DMF分解，導(dǎo)致現(xiàn)場(chǎng)廢水COD偏高，而在模擬流程中未考慮DMF分解，因此廢水中有機(jī)物含量偏低。傳統(tǒng)方案再沸器總熱負(fù)荷為645.7kW。為了減少DMF分解，同時(shí)解決能耗偏高的問題，需對(duì)傳統(tǒng)分離方案進(jìn)行優(yōu)化。

表3 傳統(tǒng)分離方案物料平衡表

表4 傳統(tǒng)分離方案塔參數(shù)計(jì)算結(jié)果

2.3 改進(jìn)分離方案

在水存在的情況下，DMF在蒸餾過程中會(huì)分解。本體系中由于堿性水溶液的存在，DMF分解會(huì)加劇。為了減少DMF分解，提高DMF產(chǎn)品產(chǎn)量和品質(zhì)，同時(shí)降低操作能耗，提出改進(jìn)分離方案。此方案在第一塔將DMF和水分離，減少了DMF在水中的停留時(shí)間，從而減少DMF的分解。流程見圖2。

圖2 改進(jìn)分離方案流程簡(jiǎn)圖

物料先進(jìn)入T210(脫輕塔)，T210塔頂分離出甲醇水溶液，然后進(jìn)入T220(甲醇塔)，塔釜料液進(jìn)入T230(精制塔)。T220塔頂分離出甲醇，塔釜采出廢水。經(jīng)過T230塔精制，塔頂采出DMF產(chǎn)品，塔釜采出重組分。

為了降低操作能耗，考慮精餾塔之間熱集成的可能性。T220塔釜采出廢水，T230塔頂氣相為DMF，常壓下DMF和水的沸點(diǎn)差為52℃，即使T230減壓操作，T230塔頂與T220塔釜也存在較大溫差。因此在本方案中，T230塔頂氣相與T220再沸器進(jìn)行換熱，T230塔頂DMF冷凝潛熱作為T220塔的熱源，從而達(dá)到節(jié)能降耗目的。

改進(jìn)分離方案計(jì)算輸入見表5。

表5 改進(jìn)分離方案計(jì)算輸入

T210主要目的是將甲醇水溶液與DMF分離，塔釜得到DMF粗產(chǎn)品，關(guān)鍵組分水和DMF沸點(diǎn)相差52℃。為了減少DMF分解，同時(shí)塔頂甲醇水溶液使用循環(huán)水冷凝，T210采用負(fù)壓80kPa(A)操作。T220采用常壓操作，主要目的是分離甲醇和水，二者沸點(diǎn)相差35.3℃。T230主要目的是脫除重組分，精制DMF，綜合考慮熱集成溫差要求和產(chǎn)品質(zhì)量，T230采用負(fù)壓50kPa(A)操作。

通過設(shè)計(jì)規(guī)定優(yōu)化塔頂采出量和回流比。T210一方面通過調(diào)整回流比使塔頂DMF含量≤4ppm，另一方面通過調(diào)整塔頂采出流量使塔釜水含量≤10ppm。T220通過調(diào)整回流比使塔頂甲醇純度≥99.9%(wt)，另通過調(diào)整塔頂采出流量使塔釜甲醇含量≤5ppm。T230通過調(diào)整塔頂采出流量使塔釜重組分含量≤50%(wt)。

改進(jìn)分離方案計(jì)算物料平衡見表6，計(jì)算塔參數(shù)結(jié)果見表7。

由表6可知，甲醇、廢水和DMF均達(dá)到了分離指標(biāo)，甲醇和DMF收率與傳統(tǒng)分離方案一致。由表7可知，T230塔頂溫度127.3℃，T220塔釜溫度101.8℃，溫差為25.5℃。若T230塔頂使用循環(huán)水冷凝，熱負(fù)荷為-204.5kW，若T220塔釜使用新鮮蒸汽加熱，熱負(fù)荷為194.9kW，二者比值為1.05，考慮5%的熱損失，熱量匹配。因此改進(jìn)方案中無需考慮T220再沸器熱負(fù)荷，此方案再沸器總熱負(fù)荷為535.5kW。

表6 改進(jìn)分離方案物料平衡表

表7 改進(jìn)分離方案塔參數(shù)計(jì)算結(jié)果

對(duì)比兩種方案可知：首先，改進(jìn)分離方案在T210塔將DMF和水分離，減少了DMF在水中的停留時(shí)間，降低了分解概率，從而提高了DMF產(chǎn)品收率和質(zhì)量。同時(shí)減少了廢氣排放，降低了廢水COD，減輕了設(shè)備腐蝕。其次，在改進(jìn)分離方案中，T230和T220之間使用熱集成，降低了加熱蒸汽消耗，改進(jìn)分離方案比傳統(tǒng)分離方案能耗降低約17.1%。

改進(jìn)分離方案比傳統(tǒng)分離方案增加一臺(tái)T220塔開工再沸器，同時(shí)取消T230塔的冷凝器。

3 結(jié)語

本文首先使用Aspen對(duì)現(xiàn)場(chǎng)采集數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，計(jì)算結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)基本吻合，從而驗(yàn)證了所選熱力學(xué)方程N(yùn)RTL的合理性，在此基礎(chǔ)上提出改進(jìn)分離方案。

由于DMF在堿性水溶液中分解加劇，改進(jìn)分離方案在第一塔將DMF和水分離，減少了DMF在水中的停留時(shí)間，降低了DMF分解概率。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)反饋結(jié)果，按改進(jìn)方案改造后，DMF產(chǎn)品收率和質(zhì)量得到提高，設(shè)備腐蝕減輕。同時(shí)，廢氣排放減少，廢水COD降至3000 mg/L以下，對(duì)環(huán)保具有重要意義。另外改進(jìn)分離方案在T230和T220之間使用熱集成，改進(jìn)方案能耗為535.5kW，而傳統(tǒng)方案能耗為645.7kW，改進(jìn)方案蒸汽消耗比傳統(tǒng)方案降低約17.1%。按使用0.7MPa(G)飽和蒸汽加熱計(jì)算，將節(jié)約蒸汽約0.2t/h，每年節(jié)省蒸汽約1550t，為企業(yè)節(jié)省大量運(yùn)行成本。兩種分離方案設(shè)備數(shù)量相同且設(shè)備規(guī)格相差不大，一次性設(shè)備投資接近。改進(jìn)分離方案優(yōu)勢(shì)明顯，可在后續(xù)項(xiàng)目中推廣使用。