母 章，鄭 鑫

（新疆地礦局物化探大隊(duì)，新疆 昌吉 831100）

在分析測(cè)定土壤重金屬含量過程當(dāng)中，如何科學(xué)合理的做好樣品前處理工作，并有效消除分析過程當(dāng)中的干擾因素，對(duì)于分析結(jié)果有著十分重要的影響，在對(duì)樣品開展前處理過程當(dāng)中，過去常常應(yīng)用電熱板消解法進(jìn)行消解，然而這種方法加熱過程當(dāng)中屬于敞開式間接加熱，有著很長(zhǎng)的消解周期，而且需要大量的能量損耗，在實(shí)際應(yīng)用方面量也非常大，另外，造成待測(cè)元素出現(xiàn)污染或者損失情況，影響分析測(cè)試工作的順利開展，降低測(cè)定結(jié)果的精準(zhǔn)性。而樣品消解過程當(dāng)中，運(yùn)用密閉微波消解技術(shù)，上述問題能夠得到更好的解決，由于微波輻射產(chǎn)生的內(nèi)加熱以及吸收極化作用，可以產(chǎn)生非常大的壓力和溫度，可以大大加快消解速度，控制和減少試劑應(yīng)用量，同時(shí)，樣品消解過程當(dāng)中是處于密閉的消解罐中進(jìn)行消解，這也大幅減少了測(cè)定樣品元素遭受污染或者損失的情況發(fā)生。在土壤元素分析測(cè)定過程當(dāng)中，密閉微波消解法有著非常多的應(yīng)用報(bào)道，具體應(yīng)用過程當(dāng)中，都存在樣品消解完成之后再進(jìn)行趕酸、定容與測(cè)定。如史嘯勇等在測(cè)定土壤當(dāng)中Cu、Zn、Pb、Cd等元素過程當(dāng)中，對(duì)比分析趕酸和不趕酸的結(jié)果，通過相應(yīng)的試驗(yàn)認(rèn)為，在測(cè)定土壤金屬元素過程當(dāng)中，樣品消解后，不進(jìn)行趕酸，造成的結(jié)果偏低。EPA3052方法應(yīng)用過程當(dāng)中也建議進(jìn)行趕酸。

下文結(jié)合實(shí)踐主要對(duì)測(cè)定土壤當(dāng)中金屬元素時(shí)，運(yùn)用微波消解土壤樣品而不進(jìn)行趕酸直接開展土壤樣品金屬元素測(cè)定方法進(jìn)行探討，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這一方法，在結(jié)果分析方面效果較好，取得可靠的結(jié)果，具有很好的重復(fù)性，對(duì)于土壤樣品金屬元素例行分析和研究具有重要的參考作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

選用意大利Milestone公司生產(chǎn)的微波消解爐(ETHOS MPR-600型) 與北京東西電子技術(shù)研究所生產(chǎn)的原子吸收分光光度計(jì)(AA7003型)。采用的元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均屬于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液，為1000ug／mL濃度范圍，HF以及HNO3均為優(yōu)級(jí)純；超純水是是試驗(yàn)用水為18Mn·cm以上的電阻率。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）微波消解法。將0.2g土壤樣品利用電子天平精確稱?。ǚQ取0.3gESS系列樣品），在消解罐中放置，將HNO3與LHF分別運(yùn)用移液槍進(jìn)行9ml于4ml移取，加入其中均勻的進(jìn)行振搖，蓋上蓋子進(jìn)行密封，在微波爐當(dāng)中放置，于5.5min之內(nèi)將溫度上升到185℃，并持續(xù)進(jìn)行10min，之后進(jìn)行通風(fēng)，使樣品不斷冷卻達(dá)到使溫水瓶，利用聚乙烯容量瓶（50ml）進(jìn)行盛取，定容時(shí)運(yùn)用2%HNO3來完成，達(dá)到相應(yīng)刻度，之后進(jìn)行測(cè)定。

（2）儀器分析條件。與國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和儀器說明書充分結(jié)合開展元素儀器分析。測(cè)定Pb（高含量）（Gss-5，Gss-6）過程當(dāng)中，運(yùn)用火焰法，獲得的結(jié)果更加的精準(zhǔn)。測(cè)定Ni和Cr在土壤當(dāng)中含量時(shí)，未根據(jù)國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)中火焰法的應(yīng)用進(jìn)行測(cè)定，而是運(yùn)用石墨爐法對(duì)稀釋后的樣品進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

樣品進(jìn)行微波消解過程當(dāng)中，主要通過EPA3052方法來完成，在酸量方面應(yīng)用分別為L(zhǎng)HF（4ml）、HNO3（9ml），酸量應(yīng)用較少，消解過程當(dāng)中運(yùn)用的時(shí)間約為15.5min，時(shí)間相對(duì)較短，因此在對(duì)土壤樣品當(dāng)中5種金屬元素進(jìn)行測(cè)定過程當(dāng)中，基本符合保證值，所以進(jìn)一步優(yōu)化消解方法沒有較大的意義。

2.1 方法的可行性

在土壤樣品金屬元素測(cè)定過程當(dāng)中，選擇原子吸收分光光度計(jì)（AA7003型），根據(jù)試驗(yàn)方法對(duì)土壤樣品當(dāng)中（GSS-5，GSS-6，ESS-1，ESS-3，ESS-4）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展測(cè)定工作，通過實(shí)驗(yàn)研究獲得的結(jié)果參見表1。

表1 六種金屬元素在土壤樣品當(dāng)中測(cè)定結(jié)果（n＝41（pg／g）

通過上表不難發(fā)現(xiàn)，Ni在GSS-6與ESS-3內(nèi)以及Cd在ESS-1內(nèi)稍高于保證值之外，在測(cè)定其他元素結(jié)果方面，均分布在保證值范圍之中，測(cè)定不同的元素過程當(dāng)中RSD標(biāo)準(zhǔn)偏差在6.5%以下，證實(shí)這一方法具有很好的可靠性。

2.2 容器材質(zhì)的影響

為了驗(yàn)證各種材質(zhì)容器在測(cè)定土壤樣品過程當(dāng)中，給結(jié)果造成的影響，如聚乙烯材質(zhì)和玻璃材質(zhì)。運(yùn)用玻璃容器對(duì)六種元素在GSS-5中的含量，結(jié)果參見表2。

表2 玻璃容量瓶對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響（Ⅱ＝4）

通過表中不難發(fā)現(xiàn)，土壤，金屬元素運(yùn)用玻璃容器進(jìn)行分析過程當(dāng)中，因沒有全面消除樣品消解過程當(dāng)中應(yīng)用的氫氟酸，引發(fā)一些元素在測(cè)定過程當(dāng)中出現(xiàn)較高的空白值，這一致于文獻(xiàn)2中的相關(guān)報(bào)道。特別是在測(cè)定Zn元素過程當(dāng)中，空白溶液達(dá)到了1以上的吸光度，同時(shí)均高于試樣溶液，這是因Zn元素在玻璃在玻璃當(dāng)中具有較高含量所導(dǎo)致。氫氟酸在空白溶液內(nèi)和試樣濃度相比，相對(duì)較高。（HF在試樣當(dāng)中被Si02等造成一定消耗），氫氟酸和玻璃在反應(yīng)速度上，和氫氟酸濃度有著非常緊密的關(guān)聯(lián)性，進(jìn)而引發(fā)空白溶液相較于試樣有著更高的吸光度，但在測(cè)定結(jié)果方面相對(duì)較低。一些元素在試樣當(dāng)中具有較高的測(cè)定濃度，主要是因?yàn)樵黾拥母蓴_元素濃度所導(dǎo)致。如果進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，容量瓶運(yùn)用聚乙烯材質(zhì)，運(yùn)用火焰法過程當(dāng)中空白溶液有著較小的吸光度，不需要進(jìn)行計(jì)入。試驗(yàn)過程當(dāng)中應(yīng)當(dāng)注意，樣品通過微波消解，試液轉(zhuǎn)移過程當(dāng)中，不可運(yùn)用玻璃材質(zhì)的膠頭滴管，這樣會(huì)引發(fā)空白值誤差，特別是影響Zn元素。

2.3 Cr和Ni的測(cè)定

在測(cè)定Cr與Ni過程當(dāng)中，為了對(duì)二者測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，運(yùn)用石墨爐法以及火焰法開展相應(yīng)的測(cè)定工作，具體結(jié)果參見表3。通過表中不難發(fā)現(xiàn)，土壤當(dāng)中Cr與Ni元素運(yùn)用火焰法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，相較于保證值，測(cè)定結(jié)果都明顯較低。而測(cè)定這些元素時(shí)運(yùn)用石墨爐法，測(cè)定結(jié)果都較為正確，這和火焰法應(yīng)用過程當(dāng)中，對(duì)樣品消解后剩余酸的趕去和將一些揮發(fā)物質(zhì)趕去有著很大的關(guān)聯(lián)性，所以產(chǎn)生的干擾也較大。而樣品測(cè)試過程當(dāng)中運(yùn)用石墨爐法。由于試樣經(jīng)過消解，分別進(jìn)行了50、10倍稀釋，使基體效應(yīng)大幅降低。

表3 試樣當(dāng)中Cr和Ni元素運(yùn)用火焰法與石墨爐法測(cè)定結(jié)果對(duì)比（n＝4）

為了提高實(shí)驗(yàn)質(zhì)量，在試驗(yàn)過程當(dāng)中應(yīng)當(dāng)運(yùn)用相應(yīng)的控制手段：玻璃器皿；在分析樣品重金屬過程當(dāng)中，玻璃器皿必須要干凈無污染，這是實(shí)施石墨爐原子吸收法測(cè)定的重要基礎(chǔ)，在處理樣品以及定容，上機(jī)檢測(cè)等各個(gè)方面，玻璃器皿必須要根據(jù)國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求科學(xué)應(yīng)用，玻璃器皿需要經(jīng)24小時(shí)（1+4）硝酸浸泡，同時(shí)清洗過程當(dāng)中運(yùn)用去離子水沖洗干凈并烘干。試驗(yàn)操作過程當(dāng)中，倘若玻璃器皿出現(xiàn)污染，會(huì)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果造成巨大影響，玻璃器皿浸泡用的硝酸也應(yīng)當(dāng)及時(shí)的進(jìn)行更換。無機(jī)酸；硝酸以及鹽酸是石墨爐原子吸收法應(yīng)用過程當(dāng)中常用的溶劑品種，倘若有金屬雜質(zhì)，微量的存在于無機(jī)酸當(dāng)中，會(huì)對(duì)微量金屬雜質(zhì)造成很大影響，會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果空白值造成不良影響。所以在進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)當(dāng)運(yùn)用高純度酸，來控制和減少各類雜質(zhì)產(chǎn)生的影響。另外在對(duì)各種元素進(jìn)行測(cè)定過程當(dāng)中，在酸醇度方面，國(guó)家也有著相關(guān)要求，通常運(yùn)用優(yōu)級(jí)純無機(jī)酸。倘若無機(jī)酸溶劑出現(xiàn)偏高的空白值，再將石墨管以及玻璃器皿污染因素排除之后，應(yīng)當(dāng)利用具有更高純度的無機(jī)酸來使容器空白值有效減少。石墨管；是石墨爐原子吸收法應(yīng)用過程當(dāng)中主要的耗材，普通石墨爐管靈敏度高而且具有很高的精密度，能夠更好的承受低溫原子化溫度。而對(duì)于高溫原子化溫度承受方面，熱解石墨管具有更高的承受力，然而在精密度，靈敏度方面相對(duì)較低。所以具體應(yīng)用過程當(dāng)中可結(jié)合測(cè)定元素的不同，對(duì)于石墨管合理的進(jìn)行選擇。進(jìn)樣針；在石墨爐原子吸收法應(yīng)用過程當(dāng)中，外界環(huán)境會(huì)影響進(jìn)樣器，所以在進(jìn)行試驗(yàn)之前，每次都需要對(duì)進(jìn)樣器穩(wěn)定性進(jìn)行檢查，觀察什么管中能否插入進(jìn)樣針，插入深度是否合適，如果深度太深，排液過程當(dāng)中會(huì)引發(fā)測(cè)定液體飛濺，損失一定的樣品。倘若太淺，進(jìn)樣針管壁達(dá)不到較高的干凈度，在水張力因素影響下，有水膜形成于石墨管洞口，引發(fā)污染。所以在對(duì)石墨管以及石墨管位置每次進(jìn)行更換或者調(diào)整時(shí)，都需要合理的調(diào)節(jié)進(jìn)樣針，確保其質(zhì)量水平。儀器平行性；調(diào)試儀器之后，對(duì)相同樣品反復(fù)的進(jìn)樣，根據(jù)相應(yīng)的測(cè)試數(shù)據(jù)來對(duì)儀器整體平行性。進(jìn)行計(jì)算，針對(duì)相同樣品可以持續(xù)性的進(jìn)行數(shù)次進(jìn)針，對(duì)RSD值進(jìn)行計(jì)算，倘若RSD值在5%以下，提示儀器具有很好的平行性，便可開展相應(yīng)實(shí)驗(yàn)。升溫程序；對(duì)土壤樣品金屬元素測(cè)定過程當(dāng)中運(yùn)用石墨爐原子吸收法，在實(shí)踐過程當(dāng)中對(duì)最佳的升溫程序進(jìn)行摸索，直接影響檢測(cè)分析工作的高效開展。

2.4 Pb和cd的測(cè)定

在對(duì)土壤樣品當(dāng)中Pb和cd進(jìn)行測(cè)定時(shí)，對(duì)基體改進(jìn)劑在測(cè)定結(jié)果影響方面進(jìn)行了對(duì)比研究，通過測(cè)定獲得表4相關(guān)對(duì)比結(jié)果。

表4 Pb和cd元素在土壤樣品測(cè)定過程當(dāng)中基體改進(jìn)劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

通過表中不能發(fā)現(xiàn)，除其改進(jìn)劑對(duì)于ESS-3內(nèi)Cd有較大影響外，剩下的土壤樣品沒有出現(xiàn)較大的影響，在分析實(shí)際樣品過程當(dāng)中，應(yīng)當(dāng)將機(jī)體改進(jìn)劑適當(dāng)加入其中，或者對(duì)比分析沒有運(yùn)用改進(jìn)劑的測(cè)定結(jié)果，控制和減少各類誤差的發(fā)生。

3 結(jié)論

①運(yùn)用該方法對(duì)土壤樣品當(dāng)中Cu、Zn、Pb、cd、c r與Ni等元素進(jìn)行測(cè)定，所有樣品測(cè)定結(jié)果均符合保證值，在RsD標(biāo)準(zhǔn)偏差方面，測(cè)定各個(gè)元素均在6.5%以下，該方法非常的可靠。②適應(yīng)工作開展過程當(dāng)中，為了控制樣品消解之后，剩余HF結(jié)果造成的影響，選擇聚乙烯容量瓶避免了干擾的存在。③在測(cè)定cr以及Ni過程當(dāng)中，樣品經(jīng)過稀釋，并通過石墨爐法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果更加準(zhǔn)確。④在測(cè)定土壤樣品金屬元素過程當(dāng)中，運(yùn)用基體改進(jìn)劑，除對(duì)ESS-3中的Cd造成一定影響外，其他的元素測(cè)定均沒有出現(xiàn)影響。