李倩男 鄒青青 任敏華 呂曉輝 裴一樸 郭中寶 關(guān)紅艷 黃碩成

（中國建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司，北京 100024）

0 引言

近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的提升以及對(duì)高質(zhì)量生活的追求，氣味問題在各行各業(yè)受到越來越多的關(guān)注。車內(nèi)氣味污染、垃圾填埋場氣味污染、室內(nèi)環(huán)境氣味污染以及運(yùn)動(dòng)場地塑膠跑道的氣味污染都已成為人們討論的話題。氣味作為相對(duì)敏感的空氣質(zhì)量指標(biāo)之一，最易被人感覺，同時(shí)也是消費(fèi)者對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量最直觀的認(rèn)識(shí)[1]。由于校園“問題跑道”事件頻發(fā)，劣質(zhì)塑膠跑道的氣味問題成為了人們關(guān)注的重點(diǎn)，人們對(duì)低氣味跑道的需求日益顯著。

塑膠跑道的原材料配方成分較多，很多產(chǎn)品的有害物質(zhì)含量雖然符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，但在實(shí)際使用過程中仍然產(chǎn)生較大的氣味污染，這主要是由于這些產(chǎn)品釋放的氣味物質(zhì)中含有低氣味閾值的成分。長期處于氣味污染的環(huán)境中，不僅會(huì)對(duì)嗅覺器官帶來一定的刺激，還會(huì)造成煩躁不安、注意力差甚至?xí)炟?、嘔吐等。本研究對(duì)塑膠跑道生產(chǎn)過程及氣味控制具有重要指導(dǎo)意義，能促使企業(yè)提高產(chǎn)品質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)塑膠跑道行業(yè)健康發(fā)展，助力中小學(xué)生健康成長。

目前，國內(nèi)外對(duì)塑膠跑道氣味的研究局限于氣味強(qiáng)度和氣味描述[2-4]，而對(duì)于其成分和來源未見相關(guān)報(bào)道。本文以環(huán)境測(cè)試艙作為氣味散發(fā)裝置，模擬塑膠跑道在夏季最高地表溫度通風(fēng)條件下的氣味散發(fā)情況，通過熱解吸-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)塑膠跑道揮發(fā)的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）組成進(jìn)行測(cè)試，通過分光光度法對(duì)塑膠跑道釋放的甲醛進(jìn)行測(cè)試，并基于相對(duì)氣味活度值法確定主要易致味物質(zhì)，通過與原材料揮發(fā)的氣味物質(zhì)進(jìn)行匹配，實(shí)現(xiàn)對(duì)主要影響塑膠跑道氣味性能的原材料溯源，通過原材料的氣味活度值（OAV）占比評(píng)價(jià)其對(duì)成品氣味貢獻(xiàn)的大小。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

1）60L環(huán)境測(cè)試艙：OD-V-60-4（東莞市升微機(jī)電設(shè)備科技有限公司）；

2）熱解吸儀：TD100-xr（英國Markes國際有限公司）；

3）氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：5977B GC/7890B MSD（美國安捷倫科技公司）及配套NIST17；

4）紫外可見分光光度計(jì)：T6新悅（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）。

1.1.2 試劑

1）1000 mg/L 9種VOC（苯、甲苯、間（對(duì)）二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸正丁酯、十一烷）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液[2]，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

2）1000 mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液[5]，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

3）酚試劑（分析純）、硫酸鐵銨（分析純）、甲醇（色譜純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 氣味強(qiáng)度測(cè)試

參考GB 36246-2018對(duì)樣品進(jìn)行氣味強(qiáng)度測(cè)試。

1.2.2 氣味化學(xué)組成分析

1.2.2.1 試樣制備及預(yù)平衡過程

成品的制備：切除樣品邊緣20cm的部分，制備成30cm×8cm大小的樣塊，用鋁箔膠帶包覆除上表面以外的部分。

預(yù)平衡：將制備后的試樣放置于23℃、50%相對(duì)濕度的無污染恒溫恒濕間中進(jìn)行24h預(yù)平衡，之后放置于條件為60℃、5%相對(duì)濕度、換氣率為1h-1的環(huán)境測(cè)試艙中進(jìn)行散發(fā)。

1.2.2.2 揮發(fā)性組分的定性、定量分析

甲醛釋放量的測(cè)試參考GB/T 18204.2-2014中的酚試劑法[5]進(jìn)行。揮發(fā)性有機(jī)化合物的測(cè)試依據(jù)ISO 16000-6[6]用三合一（Tenax TA,Carbogragh 1TD,Carboxen 1003）吸附管和Tenax TA吸附管分別測(cè)試出峰時(shí)間在C6H14之前和C6H14之后的揮發(fā)性有機(jī)化合物，通過熱解吸-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行物質(zhì)的定性和定量分析。

熱解吸條件：

①三合一管解吸條件：解析溫度300℃，解析時(shí)間5min，解析氣流量50mL/min，冷阱制冷溫度2℃，冷阱加熱溫度300℃，分流比1:30；

②Tenax TA管解吸條件：解析溫度280℃，解析時(shí)間5min，解析氣流量50mL/min，冷阱制冷溫度2℃，冷阱加熱溫度280℃，分流比1:30。

色譜條件：

①色譜柱：Agilent rtx-5MS，60m*250μm*0.25μm；

②進(jìn)樣口溫度：250℃；

③柱溫：初始溫度50℃保持5min，以5℃/min的速率升至250℃，保持5min；

④不分流，色譜柱流量1.2mL/min；

⑤檢測(cè)器：質(zhì)量選擇檢測(cè)器（MSD）；

⑥四級(jí)桿溫度150℃；

⑦離子源溫度：230℃；

⑧掃面范圍:（40～350）m/z。

定量分析：除苯、甲苯、間（對(duì)）二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸正丁酯、十一烷之外，其他未知峰以甲苯的響應(yīng)因子計(jì)算。

1.2.3 主要致味物質(zhì)篩查

基于相對(duì)氣味活度值法（ROAV）[7]對(duì)塑膠跑道的氣味組成進(jìn)行分析：

1）氣味活度值計(jì)算見公式（1）

式中：c和T分別為物質(zhì)的濃度值和氣味閾值，單位mg/m3；

2）規(guī)定氣味活度值最大的物質(zhì)的ROAVstan為100，其他氣味物質(zhì)的ROAV計(jì)算見公式（2）[8]：

式中：Ci、Cstan分別為各揮發(fā)性物質(zhì)和氣味活度值最大物質(zhì)的濃度值，單位ug/m3；Ti和Tstan分別為各揮發(fā)性物質(zhì)和氣味活度值最大物質(zhì)的氣味閾值，單位ug/m3。

3）將塑膠跑道揮發(fā)物中氣味閾值較低或化學(xué)濃度較大的物質(zhì)作為重點(diǎn)研究對(duì)象，通過計(jì)算各物質(zhì)的相對(duì)氣味活度值進(jìn)行主要致味物質(zhì)分析。ROAV越大，對(duì)樣品的氣味貢獻(xiàn)越大[9]。當(dāng)ROAV≥1時(shí)，認(rèn)為該物質(zhì)對(duì)塑膠跑道整體氣味有直接影響，是主要?dú)馕段镔|(zhì)；當(dāng)0.1≤ROAV<1時(shí)，認(rèn)為該物質(zhì)對(duì)塑膠跑道的氣味具有修飾作用，可輔助和增強(qiáng)部分氣味物質(zhì)的呈味特性[7]。

1.2.4 氣味物質(zhì)來源分析

根據(jù)產(chǎn)品配方，取與樣塊對(duì)應(yīng)含量的原材料，采用相同的分析方法進(jìn)行原材料所釋放物質(zhì)的定性和定量分析，通過成品和原材料致味物質(zhì)的對(duì)比進(jìn)行致味物質(zhì)的溯源分析。計(jì)算每個(gè)原材料中各致味物質(zhì)的OAV值加和，并按照公式（3）計(jì)算原材料的OAV貢獻(xiàn)率，進(jìn)而確定各原材料對(duì)成品氣味貢獻(xiàn)的大小。

式中：i表示1～16號(hào)原材料；j表示致味物質(zhì)。

對(duì)于化學(xué)濃度高于50ug/m3但氣味閾值未知的物質(zhì)進(jìn)行原材料的溯源分析，并給出其在原材料中的釋放量。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 氣味組成分析

按照GB 36246-2018標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)樣品進(jìn)行氣味強(qiáng)度測(cè)試，所得測(cè)試結(jié)果為3級(jí)，有氣味但無強(qiáng)烈的不適應(yīng)性。

對(duì)樣品釋放的VOCs進(jìn)行測(cè)試，分析氣味組成，并計(jì)算OAV，所得結(jié)果見表1。

由表1可以看出，二硫化碳、苯乙烯、4-異丙基甲苯、間（對(duì)）二甲苯、苯并噻唑、苯甲醛的ROAV值均大于1，其對(duì)塑膠跑道整體氣味有直接影響，是主要?dú)馕段镔|(zhì)；十二烷、甲醛、十四烷對(duì)塑膠跑道的氣味具有修飾作用，可輔助和增強(qiáng)部分氣味物質(zhì)的呈味特性。致味物質(zhì)的貢獻(xiàn)大小依次為二硫化碳、苯乙烯、4-異丙基甲苯、間（對(duì)）二甲苯、苯并噻唑、苯甲醛、十二烷、甲醛、十四烷。

表1 預(yù)制型跑道樣品測(cè)試結(jié)果Tab.1 Test results of prefabricated track sample

2.2 氣味物質(zhì)的來源分析

2.2.1 已知?dú)馕堕撝滴镔|(zhì)的來源分析

對(duì)1～16號(hào)原材料進(jìn)行測(cè)試，查找原材料中二硫化碳、苯乙烯等已經(jīng)確定的致味物質(zhì)的測(cè)試結(jié)果，計(jì)算原材料中各致味物質(zhì)的OAV值，結(jié)果見表2。

由表2可以看出，1、2、3、4、9、11、12、14、15、16號(hào)原材料都含有致味物質(zhì)，且1、2、3、4號(hào)原材料的貢獻(xiàn)較大。忽略氣味物質(zhì)相互之間的影響，根據(jù)原材料中致味物質(zhì)的OAV值計(jì)算各原材料的OAV貢獻(xiàn)率，結(jié)果見圖1。

表2 氣味物質(zhì)（確認(rèn)）來源分析Tab.2 Source analysis of odorant (confirmed)

由圖1可以看出，對(duì)TX-1的貢獻(xiàn)大小依次為4、1、2、12、3、15、16、14、9、11號(hào)。

圖1 原材料OAV占比圖Fig.1 OAV proportion of raw materials

2.2.2 氣味閾值未知但濃度較高的物質(zhì)的來源分析

對(duì)于成品中釋放量大于50ug/m3但氣味閾值未知的物質(zhì)進(jìn)行原材料的溯源，匹配度大于80%的物質(zhì)的溯源結(jié)果見表3。

由表3可以得出，預(yù)制型塑膠跑道氣味物質(zhì)（可能）的來源主要為1、2、3、4號(hào)原材料，5號(hào)原材料也有一定的貢獻(xiàn)。

表3 氣味閾值未知但濃度較高的物質(zhì)來源分析Tab.3 Source analysis of substances with unknown odor threshold but higher concentration

3 結(jié)論

本文以預(yù)制型塑膠跑道為例，建立了一種塑膠跑道氣味溯源的分析方法，所得結(jié)果如下：

1）二硫化碳、苯乙烯、間（對(duì)）二甲苯、苯并噻唑、苯甲醛對(duì)該塑膠跑道整體氣味有直接影響，是主要?dú)馕段镔|(zhì)；十二烷、甲醛、十四烷對(duì)該塑膠跑道的氣味具有修飾作用，可輔助和增強(qiáng)部分氣味物質(zhì)的呈味特性。主要致味物質(zhì)的貢獻(xiàn)大小依次為二硫化碳、苯乙烯、4-異丙基甲苯、間（對(duì)）二甲苯、苯并噻唑、苯甲醛、十二烷、甲醛、十四烷。

2）1、2 、3、4、5、9、11、12、14、15、16號(hào)原材料對(duì)該塑膠跑道樣品的氣味有一定的貢獻(xiàn)，貢獻(xiàn)大小依次為4、1、2、12、3、15、16、14、9、11號(hào)。

氣味是各種氣體混合后的綜合體現(xiàn)，其成份相對(duì)復(fù)雜，各氣味物質(zhì)之間存在相互反應(yīng)，本文提出的研究方法可為塑膠跑道氣味溯源提供借鑒。由于氣味閾值的建立相對(duì)復(fù)雜，目前能查到的空氣中化合物氣味閾值的物質(zhì)種類有限，因此，對(duì)于有氣味且濃度值較高的無氣味閾值的物質(zhì)對(duì)塑膠跑道產(chǎn)品氣味的影響有待進(jìn)一步探究。