劉煥敏 吳潔 王京俠 楊曉會

（中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京 100024）

石墨爐原子吸收光譜法是GB/T 3284-2015《石英玻璃化學成分分析方法》中測定石英玻璃雜質元素含量的重要方法之一。測量過程中，檢出限是需評估的一個重要指標。本文以鐵元素為例，探討石英玻璃中雜質元素含量測定過程中檢出限的問題。檢出限分儀器檢出限和方法檢出限，儀器檢出限反映了儀器的最低檢測能力，是衡量儀器性能的一項重要指標[1]，常用于儀器性能的比較，日常分析中討論更多的是方法檢出限。

1 檢出限的定義和空白

國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）在1998年發(fā)表的《分析術語綱要》中規(guī)定：檢出限為某特定方法在給定的置信度內可從樣品中檢出待測物質的最小濃度或量。檢出限以濃度（或質量）表示，指由特定的分析步驟能夠合理檢測出的最小分析信號XL求得的最低濃度CL（或質量qL），其表達式為：CL=KSb/S，式中：Sb為空白樣品多次測量值的標準偏差（IUPAC規(guī)定應通過足夠多的測定次數(shù)求出，一般不少于20次），S（靈敏度）為分析校準曲線在低濃度范圍內的斜率，K為根據(jù)所需置信度選定的常數(shù)，通常取K=3，由于是基于有限次的測定，對應的置信度約90%。

儀器檢出限指分析儀器能檢出與噪音相區(qū)別的最小信號的能力，多用試劑空白的基線作為空白，然后用3倍S/N來計算，它與整個化學測量過程無關。而方法檢出限不但與儀器噪音有關，還決定于方法全部流程的各個環(huán)節(jié)，如取樣、制樣、測定條件優(yōu)化等，即分析者、環(huán)境、樣品性質等對檢出限均有影響，方法檢出限用的是樣品空白（不加待測物質，消解過程和分析程序與樣品完全相同）的多次測定考察空白的統(tǒng)計屬性。

2 試驗部分

2.1 主要儀器及試劑

AA600 石墨爐原子吸收光譜儀（美國Perkin Elmer公司），ED16型電熱消解儀（北京萊博泰克儀器公司），99.999%純度的高純氬氣（北京普萊克斯實用氣體有限公司），UP級HNO3、HF（蘇州晶瑞化學公司），鐵單元素溶液標準物質（100μg/mL）（中國計量科學研究院）；試驗用超純水,電阻率為18.2MΩ.cm。

2.2 儀器主要工作參數(shù)

見表1。

表1 石墨爐主要工作參數(shù)Tab.1 Operation parameters of AA600

2.3 制取樣品空白溶液

用10%硝酸溶液處理鉑金坩堝，在每個坩堝中加3-5mL氫氟酸，放置于電熱消解儀上，蓋上坩堝蓋，于105±5℃消解1-2小時，打開坩堝蓋，于100±5℃蒸干，取下坩堝，冷卻至室溫，加1%硝酸溶液，搖勻，靜置，待測[2]。

2.4 配制Fe系列標準使用溶液，繪制標準曲線

移取一定量的濃度為100μg/mL Fe單元素溶液標準物質至容量瓶中，用1%硝酸定容，配制濃度為1μg/L、2μg/L、3μg/L、4μg/L、5μg/L的系列標準使用溶液，以系列標準使用液為橫坐標、對應的吸光度為縱坐標繪制濃度-吸光度標準曲線[2]。

2.5 方法檢出限的測定

1）一個月內分5次測定，每次測定4個空白，共測定20個樣品空白。計算結果見表2。

表2 5次測定20個樣品空白溶液所得方法檢出限Tab.2 The method detection limit for five times determination of 20 sample blanks solution

2）一次性測定11個樣品空白[1,3]。計算結果見表3。

表3 一次測定11個樣品空白溶液所得方法檢出限Tab.3 The method detection limit for one time determination of 11 sample blanks solution

分析可見，表2在考察空白的統(tǒng)計屬性時，選用的空白數(shù)足夠多（不少于20個），且不僅考慮日內變異，還考慮了日間變異[4]。表3在考察空白的統(tǒng)計屬性時，僅考慮日內變異，所以反映的是當時的試驗條件和試驗環(huán)境下的測試結果。

3 方法檢出限的計算依據(jù)

式中：MDL-方法檢出限，單位μg/L；

K-根據(jù)所需置信度選定的相應常數(shù)，K=3；

Sb-樣品空白多次測得信號的標準偏差；

S-分析方法的靈敏度，也就是標準曲線的斜率。

式中：MDL-方法檢出限，單位μg/L；

K-根據(jù)所需置信度選定的相應常數(shù)，K=3；

Sb0-樣品空白多次測定濃度的標準偏差。

根據(jù)式（1）和式（2）對表3數(shù)據(jù)分別進行計算，標準曲線斜率S為0.008(μg/L)-1,計算結果均為0.20μg/L，所以可選用其中任一種方式來計算。

4 檢出限的影響因素

4.1 進樣量

改變進樣量，分別用10μL和20μL進樣量測定樣品空白的吸光度和濃度值，計算方法檢出限，結果見表4。

表4 不同進樣體積下檢出限的對比Tab.4 Comparison of detection limits for different sample volumes

通過比較兩種不同進樣體積下的檢出限可知，增大進樣體積能提高方法靈敏度，降低檢出限。

4.2 石墨管

用新石墨管和已使用600 針情況下的石墨管（Perkin Elmer公司生產，測石英玻璃通常可使用900多針）測定樣品空白，計算方法檢出限，結果見表5。

表5 石墨管不同狀態(tài)下檢出限的對比Tab.5 Comparison of detection limits for different states of graphite tubes

通過比較石墨管不同狀態(tài)下測定的檢出限可知，石墨管在損耗較少的狀態(tài)下能提高方法靈敏度，降低檢出限。

5 樣品檢出限的計算與表示

K=3，置信度為90%。

式中：DL-元素的樣品檢出限,單位μg/g；

Sb0-多次測定空白濃度的標準偏差,單位μg/L；

V-樣品溶液的體積，單位mL；

f-樣品溶液稀釋倍數(shù)；

m-樣品的質量，單位g。

當測定的元素含量小于樣品檢出限時，最終結果以小于樣品檢出限表示。

6 結論

本文介紹了石墨爐原子吸收光譜法測定石英玻璃中雜質元素含量檢出限的試驗過程，探討了兩種不同的試驗方法，其中第一種方法（一個月內，不同時段測定至少20個樣品空白溶液）由于不僅考慮了日內變異，也考慮了日間變異，所以更能反映實際生產情況，但在儀器、環(huán)境、試劑等條件穩(wěn)定的情況下，依上文試驗數(shù)據(jù)，兩種測定方法的檢出限相差2倍以內，可認為無顯著性差異[5]。在計算方法檢出限時，可以用樣品空白多次測定吸光度的標準偏差，也可以用濃度標準偏差。影響檢出限的因素很多，其中，增加進樣量和更換新的石墨管可以提高靈敏度，降低檢出限，基體改進劑也是影響檢出限的一個因素，但由于石英玻璃基體純凈，試驗過程中不做添加，所以本文不作討論。樣品檢出限與方法檢出限、樣品質量、溶液體積及稀釋倍數(shù)有關，依公式（3）可知，在方法檢出限、溶液體積、稀釋倍數(shù)不變的情況下，增大稱樣量，樣品檢出限降低。對于雜質元素含量較低的樣品，可以增大稱樣量，降低樣品檢出限，在結果表示時，可以得到更精確的數(shù)據(jù)。