賈祺 關(guān)紅艷 劉麗娜 郭子健 郭中寶

（中國建材檢驗認(rèn)證集團股份有限公司，北京 100024）

0 引言

隨著近幾年人們室內(nèi)環(huán)保意識的增強，室內(nèi)空氣污染問題被廣泛關(guān)注。甲醛作為關(guān)注度最高的室內(nèi)主要氣態(tài)污染物，對人體的呼吸道、眼部等粘膜系統(tǒng)具有刺激作用，高濃度的甲醛還有致癌、致突變的危害，對人來的健康帶來隱患。具有甲醛凈化功能的涂料、硅藻泥等室內(nèi)涂覆材料也廣泛的應(yīng)用于室內(nèi)裝飾裝修當(dāng)中[1]。甲醛凈化性能表示材料對甲醛的凈化能力，是評價空氣凈化功能材料甲醛凈化性能的重要參數(shù)。JC/T 1074-2008《室內(nèi)空氣凈化功能涂覆材料凈化性能》中規(guī)定了空氣凈化材料甲醛凈化性能的檢測方法，涉及到的檢測設(shè)備、試劑種類較多，試驗操作較為復(fù)雜，各種因素均會對檢測結(jié)果產(chǎn)生一定的影響[2]。為了提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，本文依據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》和GB/T 27418-2017《測量不確定度評定和表示》等標(biāo)準(zhǔn)，分析了空氣凈化材料甲醛凈化性能測量不確定度的主要來源，對測定過程進行了不確定度評價[3-4]。

1 試驗部分

1.1 主要儀器設(shè)備

采樣器：HL1000，北京市勞動保護科學(xué)研究所；

溫濕度計：CENTER310，群特科技股份有限公司；

空盒氣壓表：DYM3，上海勃基儀器儀表有限公司；

紫外可見分光光度計：TPU1810，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；

1m3凈化測試密封艙：自制。

1.2 主要試劑

吸收液（稱取1.0g三乙醇胺，0.25g偏重亞硫酸鈉和0.25g EDTA-2Na溶于1000mL水中）；AHMT溶液（稱取0.25g 4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂，用0.5mol/L鹽酸稀釋至50mL）；5mol/L氫氧化鉀溶液；高碘酸鉀溶液（稱取1.5g高碘酸鉀溶于0.2mol/L氫氧化鉀溶液中，定容至100mL）；甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(100μg/mL，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品)。

1.3 試驗步驟

試驗步驟按照J(rèn)C/T 1074-2008中的規(guī)定進行，具體試驗過程如下：

（1）開啟試驗室內(nèi)恒溫恒濕控制裝置，保持試驗室內(nèi)溫度為20±2℃，相對濕度（50±10）%。

（2）將試驗樣板和空白玻璃板分別放入樣品艙和對比艙，密封測試艙。分別注入3μL（V）分析純甲醛，密閉注射孔。

（3）按照GB/T 16129中規(guī)定的步驟測試對比艙1h時刻以及樣品艙和空白艙24h時刻的甲醛濃度[5]，采氣前開啟風(fēng)扇30min，采氣時關(guān)閉。分別計算空白艙的自然衰減率和樣品凈化效率。

1.4 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)JC/T 1074-2008《室內(nèi)空氣凈化功能涂覆材料凈化性能》與GB/T 16129-1995《居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗標(biāo)準(zhǔn)方法 分光光度法》中規(guī)定的試驗過程和計算公式，分別在樣品艙和對比艙內(nèi)注入3μL（V）分析純甲醛溶液，于規(guī)定時間測試艙內(nèi)空氣中的甲醛濃度，按公式（1）計算：

式中：

A—對比艙經(jīng)過空白修正后的樣品溶液吸光度；

b—計算因子，吸光度/μg；

V0—對比艙標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L；

V1—對比艙采樣時吸收液體積，mL；

V2—對比艙分析時取液體積，mL；

樣品艙內(nèi)空氣中的甲醛濃度按公式（2）計算：

式中：

A’—樣品艙經(jīng)過空白修正后的樣品溶液吸光度；

b—計算因子，吸光度/μg；

V0’—樣品艙標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L；

V1’—樣品艙采樣時吸收液體積，mL；

V2’—樣品艙分析時取液體積，mL；

甲醛凈化效率的計算按照式（3）進行：

式中：

r—凈化效率，%；

c1—對比艙所測甲醛終止?jié)舛?，（mg/m3）；

c2—樣品艙所測甲醛終止?jié)舛?，（mg/m3）

將式（1）和式（2）代入式（3）得：

通過對試驗過程和計算的數(shù)據(jù)模型分析，甲醛凈化效率不確定度的來源主要來自于甲醛注射體積V和甲醛濃度c的測試；甲醛濃度測試的不確定度主要來源于以下幾個方面：采樣體積V0、樣品測試吸光度A、甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線y、采樣時吸收液體積V1、分析時取液體積V2等。

2 評定不確定度分量

2.1 采樣體積校正的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積由公式（5）進行換算：

式中：Vt為采樣體積，L；t為采樣時的空氣溫度，℃；p為采樣時的大氣壓力，kPa。樣品采集使用HL-1000型恒流大氣采樣器，流速為1.0L/min，采集體積為20L。根據(jù)設(shè)備檢定報告，該采樣器在該流速下的擴展不確定度Urel=1.9%（k=2）。溫度的測量通過溫濕度計進行測量，其校準(zhǔn)證書上的擴展不確定度為U=0.1℃（k=2）。大氣壓力使用空盒氣壓表測試，其擴展不確定度為U=0.4hPa（k=2）。各分量的具體定量計算見表1。

表1 采樣體積校正的不確定度分量Tab.1 Uncertainty component of the standard sampling volume

采樣體積的相對合成不確定度

2.2 吸光度測試引入的不確定度

吸光度的不確定度包含測量樣品溶液和空白溶液時引入的兩個不確定度分量，這兩個不確定度分量主要來自于紫外分光光度計的示值誤差。

紫外分光光度計的透射比示值的擴展不確定度為Urel=0.4%（k=2），每次比色測量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為ur=0.002，所以吸光度測試的相對合成不確定度

2.3 吸收液移取體積不確定度

在測試過程中涉及移液過程的操作主要包括5mL吸收溶液的移取，以及分取2mL吸收液的移取。吸收液的移取均通過移液槍進行操作，移液槍帶來的不確定度主要包含測量重復(fù)性不確定度和移液槍本身誤差的不確定度。

以5mL的量程重復(fù)吸取10次吸收液，稱量后計算得到10次移取的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為s(5)=0.0099mL。移液槍的體積移取服從三角分布，則移液槍在該量程處由測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

根據(jù)移液槍的校準(zhǔn)證書，在5mL處的允許誤差為0.6%，由誤差引入的相對不確定度，因此移液槍移取5mL吸收液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

同理，移液槍重復(fù)移取10 次2mL吸收液的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(2)=0.0042mL，由測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度校準(zhǔn)證書中在2mL處的允許誤差為0.5%，由誤差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，因此移液槍移取2mL吸收液的相對不確定度如下：

2.4 甲醛注射體積的不確定評定

試驗中使用5.00μL微量注射器分別注射3μL甲醛分析純?nèi)芤?，該微量注射器的最小刻度?.10μL，量器的最大允許誤差為±0.05μL，注射器按三角分布考慮，微量注射器的本身誤差的不確定度微量注射器重復(fù)移取10次3μL甲醛溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.1047，由測量重復(fù)性引入的相對不確定度因此微量注射器注射引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制與標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋過程。繪制的AHMT法測試空氣中甲醛濃度的線性曲線的方程為y=0.2828x+0.0331；相關(guān)系數(shù)：r=0.9991。測試值與理論值的對應(yīng)關(guān)系如表2：

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線測試值與對應(yīng)的理論值Tab.2 Test value and theoretical value of standard curve

通過殘差和公式，計算得到該曲線的殘余偏差和斜率b擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度[6]，

斜率b的相對不確定度為ur(b)=u(b)/b=0.0322。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋是將2mL的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液移取到100mL容量瓶中，100mL A級容量瓶計量校準(zhǔn)的最大容許差為0.1mL，按三角分布計算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.041/100=0.0004；移液槍移取2mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度為0.0022；甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液證書上顯示其相對擴展不確定度為3%（k=2），則標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.015。移取KOH和AHMT溶液引入的不確定度可以忽略。甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

通過式（4）可得，計算甲醛凈化效率時，對比艙和樣品艙中的甲醛濃度使用同一條標(biāo)準(zhǔn)曲線，即兩個計算中的計算因子同等。所以由標(biāo)準(zhǔn)曲線帶來的不確定度與甲醛凈化效率的計算無關(guān)。

3 相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算

通過分析計算公式，可知甲醛凈化效率的測量模型中各輸入量是相乘的關(guān)系，所以艙內(nèi)甲醛濃度的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為式（6）：

艙內(nèi)甲醛濃度的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ucrc=0.0373，在95%置信概率下的包含因子k=2，其相對擴展不確定度U=(c)×k=0.0746=7.46%。

因?qū)Ρ扰摵蜆悠放搩纱渭兹舛葴y試中吸光度、移液體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度相同，甲醛凈化效率的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為式（7）：

根據(jù)分析，標(biāo)準(zhǔn)曲線帶來的不確定度不會影響甲醛凈化效率的計算，同時樣品艙內(nèi)甲醛注射體積引入的不確定度可以忽略，因此考慮到各分量的靈敏系數(shù)，式（5）可以表達為以下計算公式：

代入各分量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度后計算，甲醛凈化效率的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ucr(r)=0.0296，其相對擴展不確定度 U=ucr(r)×k=0.0592=5.92%，k=2（包含區(qū)間為95%）。

4 結(jié)論

本文根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試驗過程中涉及的可能影響最終試驗結(jié)果的因素，對樣品制備后的甲醛凈化效率測試進行了不確定度評價。通過分析可得，采用AHMT法測試甲醛濃度的不確定度主要來源于采樣過程與標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作過程；對甲醛凈化效率測試不確定度貢獻較大的因素是采氣體積和甲醛注射體積，其他因素造成的影響較小。分析表明實驗人員的技能水平和操作習(xí)慣對試驗結(jié)果影響較大，試驗過程中應(yīng)定期校準(zhǔn)采樣設(shè)備，對比艙和樣品艙注射甲醛溶液時應(yīng)保證注射體積的一致性，整個試驗過程中必須注意操作的規(guī)范性。事實上，樣品的均勻性、制樣過程、艙密封性與本底濃度等因素都可能會對最終結(jié)果產(chǎn)生影響。本文僅討論了一種理想狀態(tài)下的不確定度評價方式，其他實驗室可根據(jù)各自情況考慮是否需要評價樣品和測試艙帶來的影響。