郭子健 關(guān)紅艷 賈祺 郭中寶 徐丹華

（中國建材檢驗認(rèn)證集團股份有限公司，北京 100024）

0 引言

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）是由非極性、結(jié)晶性的乙烯單體和強極性、非結(jié)晶性的乙酸乙烯酯單體共聚而成的熱塑性樹脂[1]。由于EVA在乙烯支鏈上引入了極性的乙酸基團組成的短支鏈，打亂了原有的結(jié)晶狀態(tài)，并增加了聚合物鏈之間的距離，導(dǎo)致其比聚乙烯更富有柔韌性和彈性。EVA根據(jù)其主鏈中乙酸乙烯酯（VA）含量的不同，性能也差異很大。VA含量小于5%的EVA一般用于低密度聚乙烯（LDPE）的改性[2]；當(dāng)VA含量小于10%時，EVA的性能與低密度聚乙烯（LDPE）類似；當(dāng)10%＜VA＜40%時，為EVA樹脂，屬于半結(jié)晶聚合物；當(dāng)40%＜VA＜80%時，EVA的性能類似橡膠，被稱之為乙烯-乙酸乙烯酯橡膠（EVM）；當(dāng)VA＞80%時，EVA呈乳液狀，可用作涂料或者熱熔膠[3]。

EVA防水板是由原料聚乙烯PE和樹脂EVA加入增塑劑、抗氧化劑，經(jīng)加熱熔融、塑化、擠出成型、牽引后形成的一種復(fù)合防水卷材。由于EVA防水卷材具有可生物降解、重量輕、柔軟、耐化學(xué)腐蝕、耐老化、耐磨性好和低貼合溫度等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于公路隧道、地鐵隧道、鐵路等關(guān)鍵領(lǐng)域。在2014年國家鐵路局發(fā)布的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)TB/T3360.1-2014《鐵路隧道防水材料第1部分：防水板》[4]中明確規(guī)定了EVA防水板中VA含量要不小于5%。目前，對于EVA防水板中VA含量測定可參考的方法主要有SH/T 1591-1994《乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（E/VAC）中乙酸乙烯酯含量測定方法》[5]和GB/T 30925-2014《塑料 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVAC）熱塑性塑料 乙酸乙烯酯含量的測定》[6]。但是這兩個標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用于EVA防水板中VA含量的測定存在以下問題：1）按照標(biāo)準(zhǔn)水解返滴定法（基準(zhǔn)方法）的試驗步驟很難短時間內(nèi)將樣品溶解，對個別樣品的溶解時間甚至長達(dá)幾天，導(dǎo)致測試結(jié)果偏離很大；2）標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的紅外光譜法采用熱壓機將樣品制成薄膜，通過吸光度計算VA含量，但在實際檢測過程中熱壓法制得的薄膜透光性不好，紅外吸收光譜特征譜線不明顯，導(dǎo)致計算過程中誤差較大。

為了解決測試過程中存在的上述問題，特對水解返滴定法和紅外光譜法進行方法改善，以獲得簡便高效的操作方法和提高測試準(zhǔn)確度。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

傅立葉變換紅外光譜儀，BURKERTENSOR27 型，包括衰減全反射組件（ATR）。

VA梯度含量防水板：委托東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司制作的VA含量分別為1%、3%、5%、6%、7%、10%和14%左右的7組EVA防水板。

5.6g/L氫氧化鉀乙醇溶液：稱取5.6g的氫氧化鉀置入1000mL的燒杯中，加入500ml無水乙醇，攪拌溶解，使用無水乙醇定容至1000mL容量瓶中，靜置過夜。

4.4g/L鹽酸溶液：使用10mL移液槍移取10mL鹽酸（分析純）至盛有少量去離子水的燒杯中，攪拌均勻，使用去離子水定容至1000mL容量瓶中。

1.2 儀器工作條件

傅立葉變換紅外光譜儀：掃描波數(shù)范圍4000cm-1～400cm-1，分辨率4cm-1，掃描次數(shù)16次。

1.3 試驗方法

1.3.1 二次蒸餾水解返滴定法

將樣品剪成小于0.05g的顆粒，稱取1g樣品，記為m，放入500mL圓底燒瓶中，加入50mL二甲苯，加上回流冷凝裝置，加熱溶解30min后停止，待溶液冷卻至室溫后使用移液管精確加入氫氧化鉀乙醇溶液25mL，再次加熱水解2h后停止，待冷卻至室溫后使用移液管精確加入鹽酸溶液25mL，加上瓶塞，充分搖晃反應(yīng)完全后滴加5滴酚酞指示劑，使用0.1mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液出現(xiàn)淡紅色為止，記錄消耗的滴定體積，記為V1，并做空白試驗，記錄空白試驗消耗的滴定體積，記為V2。

樣品中VA含量按公式（1）計算：

式中，ω(VA)-試樣中VA含量，%；

V1-試樣試驗中消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，毫升（mL）；

V2-空白試驗中消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，毫升（mL）；

c1-氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，摩爾每升（mol/L）；

m-試樣質(zhì)量，克（g）；

0.08609 -乙酸乙烯酯摩爾質(zhì)量，千克每摩爾（kg/mol）。

1.3.2 紅外光譜法

使用小刀切去樣品表面部分，將新鮮表面置于ATR組件上，每個樣品掃描6次。掃描得到的紅外圖中以1740cm-1處的（C=0）鍵特征吸收峰的吸光度與720cm-1處的（C-H）鍵特征吸收峰的吸光度之比作為EVA防水板中VA含量的計算依據(jù)，使用已知VA含量的樣品1%、3%、5%、6%、7%、10%和14%測試吸光度之比，以VA含量作為縱坐標(biāo)、吸光度之比作為橫坐標(biāo)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

樣品中VA含量按公式（2）計算：

式中，ω（VA）-試樣中VA含量，%；

K-標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；

A（1740）-試樣在1740cm-1處吸收峰的吸光度；

A（720）-試樣在720cm-1處吸收峰的吸光度；

b-標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距。

2 結(jié)果與討論

2.1 二次蒸餾水解返滴定法反應(yīng)條件的確定

2.1.1 二次蒸餾水解工藝的確定

水解返滴定法是以高VA含量的EVA共聚物為測試對象的測試方法，在水解的同時加入二甲苯和氫氧化鉀乙醇溶液可做到充分溶解水解，但對于EVA防水板這類EVA和聚乙烯共混的產(chǎn)品而言，同時加入二甲苯和氫氧化鉀乙醇溶液無法使聚乙烯發(fā)生溶脹溶解，導(dǎo)致長時間水解也不能達(dá)到理想的反應(yīng)程度。因此，本文采取先將EVA防水板樣品用二甲苯溶解，再用氫氧化鉀乙醇溶液水解脫去酯基的方式，將VA水解。在其他反應(yīng)條件不變的情況下，先將防水板樣品由二甲苯加熱溶解后加入氫氧化鉀乙醇溶液水解，將反應(yīng)后的白色絮狀沉淀物取出，烘干后掃描得到的紅外圖如圖1所示。

圖1 溶出物紅外光譜圖Fig.1 Infra-red spectrogram of extractives

在紅外圖中，C=O鍵的1740cm-1和C-O鍵的1240cm-1等特征吸收峰未出現(xiàn)，圖中的主要特征吸收峰2925cm-1、1450cm-1、719cm-1等為聚乙烯的特征出峰位置，證明使用二次蒸餾水解有助于VA的有效反應(yīng)。

2.1.2 二次蒸餾水解反應(yīng)時間的確定

由于水解時間對EVA中VA含量的反應(yīng)程度有影響，反應(yīng)程度隨時間變化的行為需要考量，特對二次蒸餾水解返滴定法進行不同反應(yīng)時間的測試。在其他條件不變的情況下，加入氫氧化鉀乙醇溶液后，分別考察兩個含量不同的樣品在10min、30min、60min、120min、240min時的水解后滴定結(jié)果。計算所得VA含量與反應(yīng)時間的關(guān)系如圖2所示。

圖2 VA含量隨水解時間變化圖Fig.2 VA content with hydrolysis time

由圖2可以看出，在VA含量為3%～6%的情況下，反應(yīng)程度隨水解時間出現(xiàn)逐步增加并平緩的現(xiàn)象，出于測試效率的考慮，可以認(rèn)為反應(yīng)至2h時即為水解完全。

2.1.3 水解時的干擾因素

除主料外，EVA防水板在生產(chǎn)過程中還會引入填料、抗氧劑、增塑劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑和金屬螯合物等各種添加劑來提高其綜合性能。為了考察二次蒸餾-水解返滴定法測試防水板VA含量的過程中各種添加劑可能帶來的影響，本文選用十溴二苯乙烷、三氧化二銻等阻燃劑，采用上述試驗方法進行了二次蒸餾水解返滴定試驗（見表1）。結(jié)果顯示，上述添加劑在試驗過程中所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積與空白實驗相當(dāng)，說明對二次蒸餾水解返滴定法的測試結(jié)果無影響。

表1 二次蒸餾水解返滴定法測試不同類型的阻燃劑結(jié)果Tab.1 Test results of different flame retardants by twostep hydrolysis-back titration

2.1.4 方法精密度

稱取不同VA含量的EVA防水板樣品，按照二次蒸餾水解返滴定法測定其VA含量，方法的精密度數(shù)據(jù)見表2。

表2 二次蒸餾水解返滴定法測定VA含量方法精密度測試結(jié)果Tab.2 Precision results of determination of VA by twostep hydrolysis-back titration

從表2可以看出，不同VA含量的樣品使用二次蒸餾水解返滴定法測試的6組測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.61%和4.46%。

2.1.5 實驗室間比對

兩家實驗室采用二次蒸餾水解返滴定法測試7組防水板樣品中VA含量的結(jié)果如表3所示。

表3 二次蒸餾水解返滴定法試驗數(shù)據(jù)（%）Tab.3 Experimental data of two-step hydrolysis-back titration (%)

從表3可見，兩個實驗室間不同VA含量樣品測試結(jié)果的絕對差值基本不大于測定值算術(shù)平均值的10%。因此，該方法在VA含量為1%～14%的EVA防水板產(chǎn)品測試中可以獲得較好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

2.2 紅外光譜法測試方法的確定

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

采用二次蒸餾水解返滴定法測試不同VA梯度含量防水板，得到系列樣品中VA含量的準(zhǔn)確值，同時，通過ATR紅外光譜法進行系列樣品的紅外光譜測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 EVA防水板紅外光譜測試圖Fig.3 Infrared spectrum test chart of EVA waterproof board

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，EVA防水板紅外光譜中1740cm-1、719cm-1等特征峰都具有明顯特殊官能團或者化學(xué)鍵的特征，且互相之間沒有干擾，可以認(rèn)為C=O鍵的特征峰主要來自乙酸乙烯酯，而C-H鍵的特征峰來自聚乙烯和乙酸乙烯酯中的聚乙烯。因此，以系列樣品紅外光譜中[1740cm-1/719cm-1]比值為橫坐標(biāo)、以二次蒸餾水解返滴定法得到的VA含量為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 [1740cm-1/719cm-1]吸光度比值-VA含量標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Absorbance ratio-VA content standard curve of 1740cm-1/719cm-1

2.2.2 含量的計算

利用已建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線再次進行系列樣品的VA含量測試，實驗室A與實驗室B二者測試結(jié)果的對比參見表4所示。

表4 紅外光譜法測試[1740cm-1/719cm-1]換算VA含量試驗數(shù)據(jù)（%）Tab.4 Test data of 1740cm-1/719cm-1 converted VA content measured by infrared spectroscopy (%)

依據(jù)[1740cm-1/719cm-1]吸光度比值標(biāo)準(zhǔn)曲線的測試結(jié)果，針對VA含量在3%～14%之間的EVA防水板，兩個實驗室間同一樣品結(jié)果差值基本未超過1%；針對VA含量為1%的EVA防水板，兩個實驗室間測試數(shù)據(jù)的差異較大。因此，該方法不適用于VA含量小于3%的防水板產(chǎn)品。

2.2.3 方法精密度

同時稱取不同VA含量的EVA防水板樣品，按照紅外光譜法測定其中VA含量，測試結(jié)果和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見表5。

表5 紅外光譜法測定其中VA含量方法精密度測試結(jié)果Tab.5 Precision results determination of VA by infrared spectrometry method

從表5可見，不同濃度的樣品使用紅外光譜法測試的9組結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均為7%左右。

3 結(jié)語

本文提出的二次蒸餾水解返滴定法和ATR紅外光譜法可適用于EVA防水板中VA含量的測試。結(jié)果顯示，二次蒸餾水解返滴定法適用于VA含量在1%以上的防水板產(chǎn)品，ATR紅外光譜法適用于VA含量在3%以上的防水板產(chǎn)品，二者均具有較好的測試精密度。

由于防水板樣品的生產(chǎn)工藝多為擠塑成型，熔體流動狀態(tài)會造成EVA防水板中VA含量分布不均勻的現(xiàn)象，由于ATR紅外光譜法取樣量較小，建議進行多次平行測試。此外，現(xiàn)階段需進一步研發(fā)具有不同VA含量的EVA防水板標(biāo)準(zhǔn)樣品，以保障不同實驗室間測試結(jié)果的一致性。