馬志斌，張森，單雪媛，郭彥霞，程芳琴

（山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，山西太原030006）

引 言

煤炭是我國(guó)主要的化石能源，以煤炭為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)在短期內(nèi)不會(huì)改變。隨著現(xiàn)代工業(yè)對(duì)鋰（Li）、鎵（Ga）和稀土（REE）等戰(zhàn)略金屬資源的需求日益增加，煤炭中伴生礦產(chǎn)資源的開發(fā)日漸成為研究熱點(diǎn)[1]。在我國(guó)山西北部和內(nèi)蒙古地區(qū)高鋁煤炭中伴生有Li、Ga和REE等微量稀有元素[2-3]，這些潛在的寶貴資源引起了廣泛的關(guān)注。山西北部寧武煤田中Li的平均濃度為163.42μg/g，是世界煤中Li平均濃度的10倍以上，已達(dá)到煤伴生礦床工業(yè)品位；平朔礦區(qū)4號(hào)和11號(hào)煤層中鎵含量均高于工業(yè)開采品位30μg/g[4-5]。內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤田主采煤層6煤層煤中Ga含量為30.1～76.0μg/g，高于Ga的工業(yè)品位[6]；黑岱溝煤礦6煤層為超大型Ga礦床沉積[7]；此外，REE也在準(zhǔn)格爾煤田部分煤礦煤層中富集[8]。在煤炭利用的同時(shí)，考慮其中稀有金屬元素的利用，對(duì)提升煤炭的經(jīng)濟(jì)價(jià)值具有重要的意義。

煤炭中微量元素在燃燒或熱轉(zhuǎn)化過程中會(huì)發(fā)生遷移，有些元素逸出進(jìn)入氣相，不易揮發(fā)的元素進(jìn)入粉煤灰中[9]。已有研究表明，大多數(shù)微量元素會(huì)在粉煤灰中進(jìn)一步得到富集[10-11]。Oboirien等[12]研究了煤中21種微量元素在富氧燃燒過程中的逸出情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Li、Cr、V、Mn、Sr、Ba、Cu、Zn、Rb、Co、Ni、Ga、Pb、Be、Mo和U等16種元素是不揮發(fā)的，Ag、Cd、Te、Bi和Ti等5種元素是半揮發(fā)和揮發(fā)的；惰質(zhì)組含量較高煤中的Li、Ga、Bi、Cr、Cu、Ni、Pb、Sr、Te和U等元素在灰中的富集率更高[13]。陳怡偉[14]研究發(fā)現(xiàn)非金屬類元素在煤的熱解過程中最容易揮發(fā)，而稀土類元素最容易富集，大多數(shù)微量元素在較低的熱解溫度段揮發(fā)速率較高，揮發(fā)率隨溫度升高而升高。Ratafia-Brown等[15]研究發(fā)現(xiàn)，煤燃燒過程中REE相對(duì)于其他微量元素更傾向富集于飛灰和底渣中。楊建業(yè)等[16-17]研究了河南義馬和山東兗州煤中微量元素在熱解過程的遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在非自然的人工熱解過程中，煤中微量元素的揮發(fā)率和富集率變化趨勢(shì)總體上符合元素周期律。張森等[18]研究了朔州煤中Li、Ga和REE元素分別在熱解、燃燒和氣化過程的遷移規(guī)律，結(jié)果表明以上元素在熱處理過程中雖然均有不同程度的揮發(fā)，但在灰中的含量均表現(xiàn)出一定的富集。王華[19]研究了陜北侏羅紀(jì)煤中微量元素在燃燒過程的遷移規(guī)律，結(jié)果顯示Li在氣/固燃燒產(chǎn)物中的分配與燃煤條件和煤樣性質(zhì)關(guān)系密切。已有研究表明煤種、溫度和氣氛均會(huì)影響煤中微量元素的遷移[20-21]，目前針對(duì)溫度和氣氛對(duì)微量元素遷移的影響方面研究較多，而對(duì)原料自身組成特性（灰分、揮發(fā)分和含碳量等）對(duì)其中微量元素在燃燒過程遷移規(guī)律的影響方面尚缺乏深入的認(rèn)識(shí)。

基于以上分析，本文選取組成差異明顯的山西和內(nèi)蒙古地區(qū)高鋁煤炭、煤泥和煤矸石為研究對(duì)象，研究其中Li、Ga和REE等微量元素在燃燒過程的逸出情況和在灰中的富集行為及其與原料組成特性之間的關(guān)聯(lián)，以期為高鋁煤炭、煤泥和煤矸石中伴生稀有元素的利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本文以4種高鋁煤炭、1種煤泥和2種煤矸石為實(shí)驗(yàn)原料，高鋁煤炭分別來自山西朔州（SZ）、大同（DT）和內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾（ZGE）、托克托（TKT），煤泥（SS）來自山西平朔安太堡煤礦，兩種煤矸石分別來自山西孝義（XY）和平朔（PS）。所有樣品破碎至77 μm以下。根據(jù)GB/T 212—2001制?。?15±10）℃標(biāo)準(zhǔn)灰樣，置于干燥器中備用。

1.2 逐級(jí)化學(xué)提取

采用六步逐級(jí)化學(xué)提取方法[22]研究原料中Li、Ga和REE元素的賦存形態(tài)，具體步驟見表1。

表1 逐級(jí)化學(xué)提取方法實(shí)驗(yàn)步驟和條件Table 1 Experimental conditions of stepwise chemical extraction method

1.3 灰樣的制備

1.3.1 低溫灰樣制備 為準(zhǔn)確測(cè)定原料中微量元素的含量，利用氧等離子體低溫灰化儀（Quorum，K1050 X）將煤樣中的有機(jī)質(zhì)除去，獲得低溫灰樣。實(shí)驗(yàn)過程如下：稱取0.5 g煤粉均勻鋪于瓷舟中，置于低溫灰化儀腔室內(nèi)，設(shè)置灰化時(shí)間為2 h，功率為75 W，直到兩次稱量瓷舟中樣品質(zhì)量的差值小于0.0010 g為止，制得低溫灰樣。

1.3.2 脫礦物質(zhì)煤制備 為研究原料中含碳量對(duì)微量元素遷移規(guī)律的影響，以SZ煤為原料，利用GB/T7560—2001中的方法脫除煤中的礦物質(zhì)，獲得脫礦物質(zhì)煤。

1.3.3 燃燒灰樣制備 以7種樣品為原料，將管式爐以10℃/min的速率從室溫分別升至300～1100℃（間隔100℃），達(dá)到設(shè)定溫度后，將平鋪2 g樣品的石英舟迅速推至恒溫區(qū)，空氣流量為300 ml/min，保持1 h后將石英舟推至低溫區(qū)降溫，得到不同溫度下的燃燒灰樣。

將脫礦物質(zhì)煤和SZ煤灰分別按照20%、40%和60%的比例混合均勻，利用上述燃燒灰樣制備方法分別在500、700和900℃下制備相應(yīng)的燃燒灰樣。

1.4 表征手段

利用X射線衍射儀（D2,Bruker）測(cè)定7種原料低溫灰樣中的礦物質(zhì)種類，參數(shù)如下：采用Cu靶，掃描速率4（°）/min，步長(zhǎng)0.02°，10°～80°掃描。采用微波消解儀（安東帕，3000）對(duì)低溫灰樣和不同溫度燃燒灰樣進(jìn)行消解，利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（Perkin Elmer,Optima）測(cè)定消解液中的Li、Ga和REE元素含量，其中測(cè)定REE元素含量時(shí)利用含La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y的混合標(biāo)液。

1.5 逸出率和富集倍數(shù)計(jì)算方法

逸出率是指燃燒過程中逸出的微量元素含量占原料中微量元素總量的百分比值，計(jì)算方法如下：

式中，a表示灰產(chǎn)率，%（質(zhì)量）；b表示燃燒灰樣中微量元素濃度，μg/g；c表示原料中微量元素濃度，μg/g。

富集倍數(shù)為灰中微量元素含量與煤中微量元素含量的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料煤的基本性質(zhì)

由表2和表3可知，煤矸石的灰分顯著高于其他5種原料；7種原料的揮發(fā)分和含碳量存在明顯差異。815℃煤灰中的Al2O3含量均在30%以上，說明原料中的鋁含量較高。7種原料低溫灰的XRD譜圖如圖1所示，7種原料中的礦物質(zhì)均以高嶺土為主，ZGE煤中還含有較多的勃姆石，XY和PS煤矸石中還含有一定含量的石英。結(jié)合815℃灰樣的化學(xué)組成，可以得出除ZGE煤外，其他6種原料中的鋁主要是以高嶺土的形式存在，ZGE中的鋁主要以高嶺土和勃姆石的形式存在。

圖1 7種煤樣低溫灰的XRD譜圖Fig.1 XRDpatternsof low temperature ash fromseven coal samples

表2 原料煤的工業(yè)分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of coal samples

表3 815℃灰樣的化學(xué)組成Table 3 Ash composition of coal samples

2.2 原料中Li、Ga和REE元素賦存形態(tài)

7種原料中Li、Ga和REE元素的含量如表4所示，SZ煤中的Li含量最高，達(dá)197μg/g；其次是ZGE煤，Li含量達(dá)160μg/g，均遠(yuǎn)高于世界煤中Li的平均含量[23]。ZGE、TKT煤和PS煤矸石中的Ga含量較高，PS煤矸石中的REE含量最高，SS煤泥和XY煤矸石中的Li和Ga含量相對(duì)較低。

表4 原料中Li、Ga和REE元素含量Table 4 Concentrations of Li，Ga，and REE in raw materials

通過逐級(jí)化學(xué)提取，原料中Li、Ga和REE相對(duì)含量在各結(jié)合態(tài)的分布情況見表5～表7?？傮w來看，本文所采集的樣品中Li、Ga和REE等元素主要以硅酸鹽態(tài)存在，以往的研究表明，以上微量元素與黏土礦物質(zhì)有較強(qiáng)的親和性[22,24]。覃軒[25]研究認(rèn)為大同煤中Al、Li、Ga和REE等元素主要是以細(xì)顆粒黏土礦物的形式被帶到泥炭沼澤沉積到煤中。結(jié)合7種樣品中的礦物質(zhì)分析可以得出，樣品中Li、Ga和REE元素主要賦存在高嶺土中，部分Ga還會(huì)存在于勃姆石中[26-27]。在7種原料中，TKT煤中以硅酸鹽態(tài)存在的Li、Ga和REE元素相對(duì)含量最低。除硅酸鹽態(tài)外，SZ煤中有5.8%的Li、7.0%的Ga和8.3%的REE以有機(jī)態(tài)存在，DT煤中有5.4%的Li、5.0%的Ga和9.0%的REE以離子交換態(tài)存在。

表5 各結(jié)合態(tài)中Li相對(duì)含量分布Table 5 Distribution of Liin different forms

表6 各結(jié)合態(tài)中Ga相對(duì)含量分布Table 6 Distribution of Ga in different forms

表7 各結(jié)合態(tài)中REE相對(duì)含量分布Table 7 Distribution of REE in different forms

2.3 Li、Ga和REE元素在燃燒過程中的逸出行為

不同原料燃燒過程Li、Ga和REE逸出率隨溫度的變化如圖2所示，總體來看，在燃燒過程中以上元素的逸出率隨溫度升高而逐漸增加，逸出率隨溫度的變化因樣品而異。煤和煤泥等5種樣品中Li逸出率的變化趨勢(shì)一致，在300～600℃范圍內(nèi)Li的逸出速率較快，逸出率隨溫度的升高而逐漸增加，600℃以后Li的逸出率增加緩慢。在300～600℃，煤中有機(jī)質(zhì)與氧氣的反應(yīng)緩慢，有機(jī)質(zhì)主要以熱解為主，形成大量的CO、H2和CH4等還原性氣體且難以被短時(shí)間內(nèi)完全氧化，使得煤顆粒表面呈現(xiàn)還原性環(huán)境[28]，部分較活潑的Li被還原性氣體還原生成易揮發(fā)的氫化物或者低價(jià)氧化物隨氣體逸出，導(dǎo)致Li逸出速率較高。隨著溫度的升高，雖然Li逸出速率降低，但逸出率還是緩慢增加。樣品中Ga逸出率隨溫度的變化趨勢(shì)與Li相似，但相同溫度下不同樣品中Ga逸出率之間的差異更加明顯，這與原料揮發(fā)分、含碳量等組成特性和元素賦存形態(tài)不同有關(guān)。1100℃時(shí)Ga逸出率與Li逸出率相近，REE逸出率比Li和Ga的逸出率低，說明REE元素在燃燒過程中不易揮發(fā)進(jìn)入氣相，更容易在灰中富集[29];Hower等[30]研究發(fā)現(xiàn)煤中含REE元素的礦物質(zhì)或無機(jī)組分在燃燒過程中通常被爆裂成細(xì)顆粒，然后被熔融的玻璃相包裹。SZ和TKT煤中REE的逸出率變化與Li、Ga逸出率變化趨勢(shì)相似，在300～600℃范圍內(nèi)逸出速率較快，高于600℃時(shí)逸出率逐漸趨于穩(wěn)定。ZGE煤和SS煤泥中REE逸出率隨溫度的升高而逐漸增加，1000℃以下時(shí)逸出速率隨溫度的變化沒有明顯的分界，逸出速率比較穩(wěn)定。DT煤、XY和PS煤矸石等3個(gè)樣品中REE逸出率隨溫度的升高而緩慢增加，逸出速率較低，說明這3個(gè)樣品中的REE比較穩(wěn)定。煤矸石中Li、Ga和REE的逸出率均顯著低于其他樣品，這與煤矸石高灰分和低含碳量的特性有關(guān)。煤和煤泥等5種樣品在1100℃燃燒時(shí)Li和Ga的逸出率為35%～40%，煤矸石在1100℃時(shí)Li和Ga的逸出率僅有19%左右，SZ、ZGE、TKT和SS等4種樣品中REE在1100℃的逸出率為15%～18%，其他樣品中REE的逸出率均低于10%。

圖2 不同原料燃燒過程中Li（a）、Ga（b）和REE（c）逸出率隨溫度的變化Fig.2 Variations of escape ratios of Li(a),Ga(b),and REE(c)with temperature during combustion

由以上分析可知，原料的灰分、揮發(fā)分和含碳量等組成特性會(huì)影響微量元素在燃燒過程中的逸出行為，微量元素1100℃逸出率與原料灰分、揮發(fā)分和含碳量等性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)如圖3所示。總體來看，在原料灰分、揮發(fā)分和含碳量等特性差異較大的情況下，燃燒過程中Li、Ga和REE等元素的逸出率有與原料灰分呈負(fù)相關(guān)、與揮發(fā)分和含碳量呈正相關(guān)的趨勢(shì)。因此，一般情況下，原料的灰分越高、揮發(fā)分和含碳量越低，Li、Ga和REE等元素在燃燒過程中的逸出率就越低，這說明三者的逸出主要與煤受熱產(chǎn)生的還原性氣氛有關(guān)，揮發(fā)分和含碳量越高，煤中有機(jī)質(zhì)受熱后生成的CO、H2和CH4等還原性氣體越多，會(huì)促進(jìn)微量元素逸出進(jìn)入氣相[31]。除與原料組成特性有關(guān)外，元素逸出率還與其在原料中的賦存形態(tài)有關(guān)。與其他原料相比，SZ和TKT煤中以硅酸鹽態(tài)存在的微量元素相對(duì)含量較低，燃燒過程中Li和Ga的逸出率較高，以其他形式存在的微量元素可能比硅酸鹽態(tài)更易逸出。

圖3 Li、Ga和REE逸出率與原料灰分（a）、揮發(fā)分（b）和含碳量（c）的關(guān)聯(lián)Fig.3 Correlation of Li,Ga and REEescape ratios during combustion with ash(a),volatiles(b)and carbon contents(c)in coal samples

為進(jìn)一步驗(yàn)證原料中揮發(fā)分和含碳量對(duì)微量元素逸出的影響，本文考察了脫礦物質(zhì)煤添加量對(duì)元素逸出的影響，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)脫礦物質(zhì)煤添加量為20%時(shí)，Li、Ga和REE等元素的逸出率均遠(yuǎn)低于原煤燃燒時(shí)三者的逸出率。隨著脫礦物質(zhì)煤添加量的增加，Li和Ga的逸出率顯著增加，脫礦物質(zhì)煤添加量對(duì)REE逸出率的影響相對(duì)較小。脫礦物質(zhì)煤中不含無機(jī)組分和微量元素，起提供揮發(fā)分和碳的作用，其添加量越高，說明混合原料中的揮發(fā)分和含碳量越高，因此可以說明原料中揮發(fā)分和含碳量的增加會(huì)促進(jìn)燃燒過程中Li和Ga的逸出，與前文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖4 脫礦物質(zhì)煤添加量對(duì)Li（a）、Ga（b）和REE（c）逸出率的影響Fig.4 Effect of demineralized coal amount on the escape ratios of Li(a),Ga(b)and REE(c)

2.4 Li、Ga和REE元素在燃燒灰中的富集行為

7種樣品不同溫度燃燒灰中Li、Ga和REE的含量變化如圖5所示，總體來看，燃燒灰中Li、Ga和REE的含量隨燃燒溫度的提高而逐漸增加，這說明不同樣品中三者在燃燒灰中均發(fā)生了不同程度的富集。1100℃時(shí)，SZ和ZGE煤灰中Li的含量最高，達(dá)350μg/g，TKT和DT灰中Li的含量分別為246和200μg/g，SS和PS灰中Li含量接近，約為175μg/g，XY灰中Li含量最低，只有110μg/g。TKT煤和PS煤矸石中Li的初始濃度相同，但TKT灰中Li含量卻遠(yuǎn)高于PS灰中Li含量；SS煤泥和XY煤矸石中Li的初始濃度接近，但SS灰中Li含量比XY灰Li含量高出65μg/g。ZGE灰中Ga的含量最高，達(dá)97μg/g，TKT和SZ灰中Ga的含量分別為78和66μg/g，DT、SS和PS灰中Ga的含量在50～55μg/g，XY灰中Ga的含量最低，僅有35μg/g。煤灰中Ga含量高低順序?yàn)椋篫GE＞TKT＞SZ＞SS＞DT＞PS＞XY，這與原料煤中Ga含量高低順序（ZGE＞TKT＞PS＞SZ＞DT＞XY≈SS）有一定的差異，雖然SS原料中Ga的含量不高，但其灰中Ga的含量并不低。SS灰中REE的含量最高為397 μg/g，XY灰中REE含量最低為128μg/g。以上結(jié)果表明，燃燒灰中Li、Ga和REE等元素的含量不僅與原料中元素的初始含量有關(guān)，而且與原料的組成特性息息相關(guān)。

圖5 7種樣品不同溫度燃燒灰中Li（a）、Ga（b）和REE（c）的含量變化Fig.5 Variations of Li(a),Ga(b),and REE(c)concentrations in coal ash samplesprepared at different temperatures

不同原料中微量元素在1100℃煤灰中的富集倍數(shù)比較如圖6所示，Li和Ga的富集倍數(shù)相近，REE的富集倍數(shù)高于兩者。ZGE和SS灰中以上微量元素的富集倍數(shù)最高，煤矸石灰中微量元素富集倍數(shù)最低，這與原料中的灰分和揮發(fā)分含量不同有關(guān)。富集倍數(shù)與原料煤中灰分和揮發(fā)分之間的關(guān)聯(lián)如圖7所示，從總體變化趨勢(shì)上看，當(dāng)不同原料中灰分或揮發(fā)分差異較大時(shí)，微量元素的富集倍數(shù)有與原料灰分呈負(fù)相關(guān)、與揮發(fā)分呈正相關(guān)的趨勢(shì)，這種趨勢(shì)在REE的富集上體現(xiàn)最為明顯，這說明原料中的組分在燃燒過程中逸出量越大、灰分越低，越有利于微量元素在灰中的富集。

圖6 7種樣品1100℃燃燒灰中Li、Ga和REE的富集倍數(shù)比較Fig.6 Enrichment factor comparison of Li,Ga and REEin coal ash samples prepared at 1100℃

圖7 Li、Ga和REE在灰中富集倍數(shù)與原料灰分（a）和揮發(fā)分（b）的關(guān)聯(lián)Fig.7 Correlation of Li,Ga and REEenrichment factors in ash with ash(a)and volatiles(b)contents in raw materials

3 結(jié) 論

本文選取高鋁煤炭、煤泥和煤矸石等不同組成特性的樣品為研究對(duì)象，研究了不同原料中Li、Ga和REE等微量元素在燃燒過程的逸出和富集行為，討論了原料灰分、揮發(fā)分和含碳量等組成特性對(duì)微量元素逸出和富集的影響規(guī)律，得到以下主要結(jié)論。

（1）本文所選取的原料中Li、Ga和REE等微量元素的賦存形態(tài)均以硅酸鹽態(tài)為主。原料中Li、Ga和REE等微量元素在燃燒過程均有一定量的逸出，其中Li和Ga的逸出率接近，均高于REE的逸出率。以硅酸鹽態(tài)存在的微量元素在燃燒過程中相對(duì)更加穩(wěn)定。當(dāng)不同原料的灰分、揮發(fā)分和含碳量等組成特性差異較大時(shí)，微量元素的逸出率有與原料灰分呈負(fù)相關(guān)、與揮發(fā)分和含碳量呈正相關(guān)的趨勢(shì)，煤中有機(jī)質(zhì)受熱分解產(chǎn)生的還原性氣體可促進(jìn)微量元素的逸出。煤矸石中微量元素的逸出率遠(yuǎn)低于高鋁煤炭和煤泥。

（2）不同原料中Li、Ga和REE元素在燃燒灰中均發(fā)生了不同程度的富集，REE的富集倍數(shù)高于Li和Ga；煤泥灰中三者的富集倍數(shù)較高，而煤矸石灰中三者富集倍數(shù)最低。燃燒灰中微量元素的含量不僅與原料中微量元素的初始含量有關(guān)，而且與原料組成特性有關(guān)；微量元素富集倍數(shù)有與原料灰分呈負(fù)相關(guān)、與揮發(fā)分呈正相關(guān)的趨勢(shì)。原料中稀有微量元素的含量和揮發(fā)分越高、灰分越低，所得灰中微量元素的含量就越高。因此，在煤、煤泥和煤矸石中伴生有價(jià)元素利用時(shí)，不僅要考慮原料中伴生元素的含量，還要考慮原料的灰分、揮發(fā)分和含碳量等組成特性。