宋江濤，袁菲，余艷，郭亞飛，鄧天龍

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津市鹵水化工與資源生態(tài)化利用重點實驗室，天津300457）

引 言

青藏高原鹽湖眾多，儲備著豐富的液體礦產(chǎn)資源，其開發(fā)前景廣闊，液體組成可簡化為(Li+,Na+,K+,Mg2+//Cl-,SO42-,borate-H2O)七元多組分體系[1]。其中察爾汗鹽湖就蘊(yùn)含著鋰、鉀和硼等為主的各種鹽類礦產(chǎn)資源多達(dá)600多億噸[2]。硼酸鹽不僅在現(xiàn)代無機(jī)鹽工業(yè)中占有重要地位，而且由于其優(yōu)異的特性，廣泛應(yīng)用于電子制造、新型電極材料、非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域[3]。其中，堿金屬五硼酸鹽因其高硼比而具有非線性、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良等特性，如五硼酸鉀可用作激光材料[4]，五硼酸鋰可用于特種玻璃、潤滑油添加劑[5]。但目前尚無從富含鋰硼的鹽湖鹵水中分離硼酸鹽的成熟技術(shù)，因此，針對我國富含鋰、硼的鹵水鋰鹽分離提取過程中所缺乏的關(guān)鍵性基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，采用等溫溶解法開展相關(guān)相圖與相平衡研究，對堿金屬鋰、鈉、鉀五硼酸鹽的分離提取具有重要的指導(dǎo)意義[6-8]。

針對我國鹽湖鹵水體系涉及的堿金屬硼酸鹽體系相平衡已有大量報道，如四元體系Li+,Mg2+//S,B4O72--H2O[9]、Na+,Ca2+//Cl-,borate-H2O[10]、Li+,K+//CO32-,B4O72--H2O[11]在288.15 K的相平衡；四元 體 系Na+,K+//Cl-,B4O72--H2O[12]、Li+,Rb+,Mg2+//borate–H2O[13]、Li+//SO42-,C,metaborate-H2O[14]和K+,Mg2+//Cl-,borate-H2O[15]在298.15 K的相平衡；Na+,K+//Cl-,B4O72--H2O[16]、Li+,Mg2+//Cl-,borate-H2O[17]和Li+,Rb+,Mg2+//borate-H2O[18]在323 K的相平衡。相關(guān)堿金屬五硼酸鹽的研究，本課題組前期報道了三元體系NaB5O8+KB5O8+H2O和LiB5O8+KB5O8+H2O的相平衡[19]，四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O在298.15 K相平衡未見報道。本文測定了該四元體系的溶解度及其平衡溶液物理性質(zhì)(折射率和密度)；同時，利用Pitzer及其擴(kuò)展Harvie-Wear(HW)模型對溶解度進(jìn)行了理論預(yù)測。

1 實驗材料和方法

1.1 儀器與藥品試劑

主要儀器：HXG-500-12A型恒溫水浴磁力攪拌槽(北京惠城佳儀，控溫精度±0.01 K)；Abbemat550高精度折射率儀(Anton Paar，精度±0.0002)；DMA4500型高精度密度計(Anton Paar，精度±0.05 mg/cm3)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Prodigy-H，美國Leeman公司)；X射線粉晶衍射儀(MSALXD-3，北京普析)；艾科浦超純水機(jī)(AWL-0502-U，重慶)。

主要藥品試劑：KB5O8·4H2O[阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司]，純度為A.R.級，經(jīng)重結(jié)晶后備用。由于無商用LiB5O8·5H2O和NaB5O8·5H2O，本實驗依據(jù)文獻(xiàn)合成方法[20]，使用純度為A.R.的LiOH與H3BO3、Na2B4O7·10H2O與H3BO3(均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)分別合成了LiB5O8·5H2O和NaB5O8·5H2O。合成的LiB5O8·5H2O和NaB5O8·5H2O經(jīng)重結(jié)晶后使用，化學(xué)分析表明其純度均≥99.5%，X射線粉晶衍射鑒定結(jié)果見圖1。實驗所用水均為去離子 蒸 餾 水(DDW)，其 電 導(dǎo) 率 小 于1×10-4S/m，pH=6.60。

圖1 LiB5O8·5H2O(a)和NaB5O8·5H2O(b)的XRD譜圖Fig.1 XRDpatterns of LiB5O8·5H2O(a)and NaB5O8·5H2O(b)

1.2 實驗方法

本文采用等溫溶解平衡法[21-22]，在298.15 K下于硬質(zhì)聚氯乙烯塑料瓶中配制系列三元體系共飽點，按梯度逐漸加入第三種鹽，配制一系列的復(fù)體點，置于(298.15±0.01)K的恒溫水浴磁力攪拌槽中，以120 r/min進(jìn)行攪拌，持續(xù)攪拌90 d，并定期取液相進(jìn)行化學(xué)分析，化學(xué)組成不變即視為達(dá)到溶解平衡。隨后停止攪拌，恒溫靜置至固液分離。取其液相進(jìn)行化學(xué)組分分析，同時測定平衡液相的物理性質(zhì)(密度、折射率)，平衡固相采用X射線粉晶衍射法進(jìn)行鑒定。

1.3 分析方法

K+采用四苯硼鈉質(zhì)量法測定[23]，誤差≤±0.05%；硼采用改進(jìn)的甘露醇質(zhì)量法進(jìn)行測定[24]，誤差≤±0.05%；Li+和Na+采用ICP-OES測定，誤差≤±0.3%。所有樣品分析均進(jìn)行三次平行測定，結(jié)果取平均值。

2 實驗結(jié)果與討論

四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O在298.15 K時的邊點分別為3個三元子體系LiB5O8+NaB5O8+H2O[25]，NaB5O8+KB5O8+H2O和LiB5O8+KB5O8+H2O[19]的共飽點見表1。從表1可見，實驗數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)吻合，表明本文的實驗和分析方法可靠。

表1 三元體系LiB5O8+NaB5O8+H 2O、NaB5O8+KB5O8+H 2O和LiB5O8+KB5O8+H 2O共飽點溶解度對比Table 1 Comparison of the solubility data at the invariant points of three ternary systems（LiB5O8+NaB5O8+H 2O，NaB5O8+KB5O8+H 2O and LiB5O8+KB5O8+H 2O）at 298.15 K

2.1 穩(wěn)定相平衡研究

表2列出了四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O在298.15 K時的溶解度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wB/%)及干基組成(ZB/[g/(100 g salt)])，并繪制了相應(yīng)的干基圖和水圖，見圖2和圖3。

圖2 四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O干基圖(a)及其局部放大圖(b)Fig.2 Dry-salt phase diagram(a)and part enlargement(b)of the quaternary system(LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O)at 298.15 K

圖3 四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O的水圖Fig.3 Water-phase diagram of the quaternary system(LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O)at 298.15 K

由圖2可見，四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O在298.15 K時，既無復(fù)鹽也無固溶體生成。該干基圖中存在一個共飽點E(LiB5O8·5H2O+NaB5O8·5H2O+KB5O8·4H2O)、3條單變量溶解度曲線(AE、BE和CE)和3個 單 鹽 結(jié) 晶 區(qū)（LiB5O8·5H2O、NaB5O8·5H2O和KB5O8·4H2O）。由表2可見，KB5O8的溶解度最小，對應(yīng)在圖2的結(jié)晶區(qū)最大，NaB5O8結(jié)晶區(qū)次之，而LiB5O8的溶解度最大，其結(jié)晶區(qū)最小。圖4是共 飽 點E(LiB5O8·5H2O+NaB5O8·5H2O+KB5O8·4H2O)的平衡固相XRD鑒定結(jié)果，其特征峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。

圖4 共飽點E(LiB5O8·5H2O+NaB5O8·5H2O+KB5O8·4H2O)XRD譜圖Fig.4 XRDpatterns for invariant point E(LiB5O8·5H2O+NaB5O8·5H2O+KB5O8·4H2O)

表2 四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H 2O在298.15 K的溶解度Table 2 Solubilities of the quaternary system（LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H 2O）at 298.15 K

2.2 四元體系物理性質(zhì)研究

四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O在298.15 K平衡液相的密度(ρ)和折射率(nD)實驗測定結(jié)果見表3。同時，利用密度和折射率的半經(jīng)驗方程式[26]計算了該四元體系的密度和折射率，表示為式(1)～式(2)：

式中，ρ、ρ0，nD、nD0分別為在溶液中、純水中的密度和折射率，在298.15 K和101.325 MPa條件下，純水的密度ρ0和折射率nD0分別為0.99704 g/cm3和1.33250[27]；wi為平衡溶液中溶質(zhì)i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。四元體系中LiB5O8、NaB5O8、KB5O8的密度參數(shù)Ai和折射率參數(shù)Bi由實驗數(shù)據(jù)擬合而得。LiB5O8、NaB5O8、KB5O8的密度參數(shù)Ai分別為0.006807、0.006374和0.008076；折射率參數(shù)Bi分別為0.001051、0.000886和0.001161。表3列出了四元體系密度和折射率的實驗值和計算值，實驗值與計算值的最大相對偏差小于1.19×10-3。根據(jù)表3數(shù)據(jù)，繪制了四元體系的物理性質(zhì)(密度和折射率)的實驗值和計算值的對比圖(圖5)。由圖5可見，密度和折射率顯示出相似的趨勢，曲線BE、AE均顯著增加，且在共飽點E處發(fā)生轉(zhuǎn)折，而曲線EC則先緩慢增大，然后減小。

表3 四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H 2O在298.15 K物理性質(zhì)實驗測定結(jié)果和計算值Table 3 The calculated and experimental data of the physical properties for the quaternary system（LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H 2O）at 298.15 K

圖5 四元體系物理性質(zhì)-組成圖Fig.5 Physical properties versus composition in the quaternary system

3 溶解度預(yù)測計算

Pitzer及其擴(kuò)展的HW模型描述了電解質(zhì)水溶液的熱力學(xué)性質(zhì)[28-29]，通常用其進(jìn)行多元線性回歸擬合獲取電解質(zhì)溶液的滲透系數(shù)或活度系數(shù)。本文采用平衡溶解度求取活度系數(shù)(γ)和溶解平衡常數(shù)(Ksp)，從而進(jìn)行固液相平衡理論預(yù)測[30-31]。用相應(yīng)的Pitzer單鹽參數(shù)β(0)、β(1)和CФ和混合離子作用參數(shù)θcc'和Ψcc'a及溶解平衡常數(shù)Ksp即可建立四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O在298.15 K的相平衡化學(xué)模型。該模型表達(dá)式如式（3）～式（5）：

式中，M、c、c'為陽離子；X、a、a'為陰離子；γM、γX為陽、陰離子的活度系數(shù)；ZM、ZX為陽、陰離子的價數(shù)；mc、ma為陽、陰離子的質(zhì)量濃度。公式中所涉及的F、C、Z、AФ、Ψ、Ф、BФ、B在文獻(xiàn)中已有描述[28,32-33]。

在一定溫度和壓力下的溶解反應(yīng)的溶解平衡常數(shù)Ksp可表示為式（6）～式（7）：

根 據(jù) 式(3)～式(8)，LiB5O8、NaB5O8和KB5O8的Pitzer單鹽參數(shù)β(0)、β(1)和CФ分別由三元體系LiCl+LiB5O8+H2O[34]、NaB5O8+KB5O8+H2O和LiB5O8+KB5O8+H2O[19]溶解度擬合獲得；三離子混合作用參數(shù)Ψcc'a分別由NaB5O8+KB5O8+H2O和LiB5O8+KB5O8+H2O[15]以及LiB5O8+NaB5O8+H2O[35]實驗溶解度擬合獲得；NaB5O8、LiB5O8和KB5O8的lnKsp由Pitzer單鹽參數(shù)β(0)、β(1)和CФ求出的活度系數(shù)γ與質(zhì)量濃度m求得，結(jié)果見表4。

根據(jù)表4中LiB5O8、NaB5O8和KB5O8的Pitzer單鹽參數(shù)β(0)、β(1)和CФ和混合參數(shù)θcc'和Ψcc'a以及平衡常數(shù)lnKsp，得到了四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O在298.15 K下的預(yù)測計算溶解度數(shù)據(jù)，列于表5。依據(jù)理論計算溶解度繪制四元體系干鹽相圖和水圖分別以圖2和圖3中的空心圓點(○)表示。對比圖2和圖3該四元體系干基圖和水圖的實驗值與預(yù)測值，可見預(yù)測結(jié)果與實驗值吻合較好，表明獲得的Pitzer參數(shù)可靠。

表4 四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H 2O在298.15 K Pitzer單鹽和混合離子作用參數(shù)和平衡常數(shù)ln K spTable 4 Pitzer single-salt parameters and mixing ion-inaction parameters as well as the equilibrium constants of the quaternary system（LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H 2O）at 298.15 K

表5 四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H 2O在298.15 K平衡液相實驗數(shù)據(jù)與理論計算的對比Table 5 Comparison of the calculation and experimental solubilities in LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H 2O at 298.15 K

4 結(jié) 論

本文采用等溫溶解平衡法研究了四元體系LiB5O8+NaB5O8+KB5O8+H2O在298.15 K下的穩(wěn)定相平衡。測定了該體系在298.15 K下的固液相平衡數(shù)據(jù)及物理性質(zhì)，用Pitzer及其擴(kuò)展的HW模型，計算出此四元體系的預(yù)測溶解度，結(jié)果與實驗值吻合，并繪制了四元體系的干鹽相圖，水圖以及物理性質(zhì)組成圖。在該四元體系干基圖中，存在一個共飽點(LiB5O8·5H2O+NaB5O8·5H2O+KB5O8·4H2O)、3條單變量溶解度曲線、3個單鹽結(jié)晶區(qū)，分別對應(yīng)于LiB5O8·5H2O、NaB5O8·5H2O和KB5O8·4H2O。該體系在298.15 K下沒有復(fù)鹽和固溶體生成，屬于簡單四元水鹽體系。此外，密度和折射率隨著LiB5O8濃度的增加呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律。對該體系的穩(wěn)定相平衡研究，不僅填補(bǔ)了堿金屬五硼酸鹽溶解度數(shù)據(jù)的空缺，也為五硼酸鋰、鈉、鉀的分離純化提供了理論基礎(chǔ)。

符號說明

AФ——Debye-Hückel參數(shù)

BФ,B,B′,CФ——Pitzer參數(shù)

I——離子強(qiáng)度，mol/kg

Mw——水的摩爾質(zhì)量，kg/mol

wi——平衡溶液中溶質(zhì)i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Z——離子價態(tài)

αw——水活度

θ——Pitzer二離子作用參數(shù)

ν——化學(xué)計量數(shù)

Ф——滲透系數(shù)

Ψ——Pitzer三離子作用參數(shù)