徐文華，劉冬福，何利華，劉旭恒，趙中偉

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙410083）

引 言

近年來，隨著新能源汽車領(lǐng)域和儲(chǔ)能行業(yè)的快速發(fā)展，鋰的需求量激增[1-3]。碳酸鋰作為一種重要的鋰鹽產(chǎn)品，已被廣泛應(yīng)用于新能源汽車領(lǐng)域[4-5]。目前，碳酸鋰主要來自礦石提鋰與鹽湖提鋰。相比于礦石提鋰，鹽湖鹵水中的鋰儲(chǔ)量巨大（占世界總鋰儲(chǔ)量的65%）[6-8]。從鹽湖鹵水中提鋰不僅避免了礦物浸出提鋰過程中大量試劑的消耗，而且在成本上具有更大的優(yōu)勢，鹽湖提鋰將成為鋰鹽生產(chǎn)的主要方向[9]。

鎂鋰分離是鹽湖提鋰過程中一個(gè)主要的技術(shù)難題。我國鋰資源儲(chǔ)量居世界第三（其中80%賦存于鹽湖鹵水中），但我國大多數(shù)鹽湖鹵水都是高鎂鋰比鹵水，難以高效開發(fā)。針對(duì)高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰的難題，研究人員開發(fā)了吸附法[10-13]、電滲析法[14-16]、納濾法[17-18]、萃取法[19-20]等多種工藝技術(shù)。吸附法所用吸附材料主要有氧化鋁系吸附劑、錳系離子篩以及鈦系離子篩。其中，鋁系吸附劑主要利用吸附材料對(duì)LiCl分子的特異性吸附實(shí)現(xiàn)鋰的提取，錳系離子篩以及鈦系離子篩則利用二者的離子篩效應(yīng)實(shí)現(xiàn)鋰離子的選擇性吸附。但目前吸附法仍然面臨造粒后吸附容量偏低，部分離子篩材料在酸解吸過程中存在材料溶損的問題。

針對(duì)吸附法存在的問題，本文提出了一種基于“搖椅式”鋰離子電池工作原理的提鋰新方法——電化學(xué)脫嵌法[21-27]。該技術(shù)以富鋰態(tài)的鋰電材料為陽極，以欠鋰態(tài)的鋰電材料為陰極，構(gòu)筑了“富鋰態(tài)電極材料(陽極)│支持電解質(zhì)│陰離子膜│鹵水│欠鋰態(tài)電極材料(陰極)”電化學(xué)脫嵌法鹽湖提鋰新體系。磷酸鐵鋰在LiCl、NaCl、KCl和MgCl2溶液中的循環(huán)伏安結(jié)果表明，離子半徑較小的Na+，Mg2+可嵌入磷酸鐵鋰中，離子半徑較大的K+則不嵌入磷酸鐵鋰。通過合理控制電位，可實(shí)現(xiàn)高鎂鋰比鹽湖鹵水中鋰與雜質(zhì)離子（K+，Na+和Mg2+）的分離。循環(huán)性能測試表明，50周期循環(huán)后材料的吸附容量保持在初始容量的83%。同時(shí)一些研究人員探索了磷酸鐵鋰從地?zé)猁u水（Li 25.78 mg/L）和海水（Li 0.18 mg/L）中進(jìn)行提鋰的可行性[28-29]。實(shí)驗(yàn)表明，地?zé)猁u水中鋰的回收率可以達(dá)到90.65%，而海水中的鋰鈉分離系數(shù)則高達(dá)1.8×104，以上結(jié)果證明磷酸鐵鋰材料對(duì)鋰具有優(yōu)異的選擇性。繼磷酸鐵鋰材料成功用于鹽湖提鋰之后，研究人員開始著力開發(fā)可用于鹵水提鋰的其他先進(jìn)電極材料及其組合系統(tǒng)。其中，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)更大的LiMn2O4引起了研究人員的廣泛關(guān)注。Yuan等[30]研究了LiMn2O4/Li1-xMn2O4體系從鹽湖鹵水中提鋰的行為，相關(guān)結(jié)果表明，該體系鋰鎂分離系數(shù)可達(dá)70，能有效實(shí)現(xiàn)鹵水中鋰鎂的分離。Yu等[31]對(duì)提鋰過程中Li、Na、K、Ca、Mg的行為進(jìn)行了相關(guān)研究，證明了在0.3～1.2 V的電位范圍內(nèi)無雜質(zhì)離子嵌入錳酸鋰材料中，通過控制電位成功實(shí)現(xiàn)了鋰的選擇性嵌入。

目前，大量的電化學(xué)脫嵌法鹽湖提鋰研究主要集中在不同電極材料在鹵水提鋰過程中的應(yīng)用效果。即對(duì)電化學(xué)脫嵌法提鋰過程中所涉及的電極材料對(duì)鋰的吸附性能、競爭陽離子在提鋰體系中的吸附行為、材料的循環(huán)穩(wěn)定性等方面進(jìn)行了研究。這些研究雖然拓展了電化學(xué)脫嵌法從鹵水中回收鋰的相關(guān)知識(shí)，但是卻未探明提鋰過程中的速控步驟。而對(duì)實(shí)際生產(chǎn)過程而言，新技術(shù)提鋰速率的快慢直接關(guān)系到實(shí)際過程的生產(chǎn)效率和成本。因此，對(duì)該過程進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，確定反應(yīng)過程的限制步驟，并就限制環(huán)節(jié)做針對(duì)性的改善，對(duì)提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本等具有重要研究價(jià)值。

鑒于此，本文通過考察槽電壓、反應(yīng)溫度、電解液鋰濃度以及吸附材料涂覆密度等主要因素對(duì)提鋰速率的影響，以相關(guān)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)提鋰結(jié)果進(jìn)行擬合，分析找到提鋰過程的控制步驟，為如何加快反應(yīng)速度提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)過程

1.1.1 原料 本實(shí)驗(yàn)所用LiFePO4為自行合成，除N-甲基吡咯烷酮（NMP，99.9%，Aladdin），導(dǎo)電炭黑(Super P，Timal)，聚偏二氟乙烯（PVDF，Solef 5130，America）外，其 他 試 劑（LiCl、Li2CO3、NH4H2PO4、Fe2O3、C6H12O6·H2O）均為國藥集團(tuán)生產(chǎn)的分析純?cè)噭?/p>

1.1.2 LiFePO4的合成 按化學(xué)計(jì)量比稱取Li2CO3、NH4H2PO4、Fe2O3倒入行星式磨機(jī)，同時(shí)加入Li2CO3質(zhì)量60%的C6H12O6·H2O作為碳源，加入乙醇充分研磨6 h，將混合均勻的漿料置于真空烘箱中，并于90℃干燥12 h；將烘干所得前體置于瓷舟中，并在氬氣保護(hù)氣氛下用管式爐進(jìn)行兩段處理：第一段400℃處理2 h，第二段650℃煅燒10 h，煅燒后即得LiFePO4產(chǎn)品。

1.1.3 LiFePO4電極的制備 將LiFePO4、PVDF和導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比8∶1∶1混合，并以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，充分研磨調(diào)漿后均勻涂覆在集流體上（漿料涂覆面積1 cm×1 cm），然后于真空干燥箱中保持90℃干燥12 h。

1.1.4 FePO4電極的制備 以制備好的LiFePO4電極為陽極，泡沫鎳為陰極，1.0 mol/LNaCl為支持電解質(zhì)，在1.0 V直流電壓下電解脫鋰直至電流低于2 mA/g。

1.1.5 分析檢測 元素含量和電極形貌分別采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES，Thermo Scientific iCAP-7200）和掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL JSM-6490LV）進(jìn)行檢測；直流電源采用CT2001A（武漢市藍(lán)電電子股份有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖及動(dòng)力學(xué)模型

本次動(dòng)力學(xué)模擬所用的電化學(xué)提鋰裝置簡圖如圖1（a）所示，制備的LiFePO4電極表面SEM形貌如圖1（b）所示。從圖1（b）可以看出，在電極材料表面分布有1μm寬度的微裂紋。這些微裂紋主要是漿料烘干過程中溶劑（N-甲基吡咯烷酮）的揮發(fā)所致，裂紋的產(chǎn)生會(huì)在一定程度上降低電極的強(qiáng)度，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使得電極在長時(shí)間循環(huán)過程中脫落。但在本次動(dòng)力學(xué)研究中，所用電極無須長時(shí)間循環(huán)使用，在實(shí)驗(yàn)過程中未出現(xiàn)涂層脫落問題，因此本實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的一些微小裂紋不影響實(shí)驗(yàn)的研究。

圖1 電化學(xué)提鋰裝置簡圖（a），電極表面形貌（b）Fig.1 Sketch of the lithiumextraction process(a)，SEM image of the electrode(b)

根據(jù)電極材料涂覆層的緊密程度以及溶液往電極的傳質(zhì)效果，假定存在圖2所示兩種反應(yīng)情形：（1）溶液在電極內(nèi)的擴(kuò)散較快，電極內(nèi)部各處離子濃度基本保持不變，以球形近似表示磷酸鐵鋰顆粒，則提鋰反應(yīng)可采用收縮核模型的球形模型進(jìn)行描述[圖2(a)]；（2）溶液在電極內(nèi)部的擴(kuò)散較慢，電極反應(yīng)從電極表面依次反應(yīng)到電極內(nèi)部，則提鋰反應(yīng)可采用收縮核模型的平板模型進(jìn)行描述[圖2(b)]。對(duì)于兩種模型均存在以下兩種情況：（1）電化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)快于溶液在電極內(nèi)部的擴(kuò)散速率，反應(yīng)容易受外擴(kuò)散控制；（2）溶液在電極涂覆層內(nèi)部的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)的速率，則反應(yīng)可能受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制或化學(xué)反應(yīng)控制。因此，在未知溶液傳質(zhì)效果的前提下，這兩種情況都有可能發(fā)生，球形收縮核模型和平板收縮核模型的具體模型方程式如表1所示[32-34]。

圖2 球形收縮核模型（a）,平板收縮核模型（b）Fig.2 Spherical shrinking nucleus model(a),flat shrinking nucleus model(b)

表1 動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型及動(dòng)力學(xué)方程Table 1 Kinetic reaction models and kinetic equations

2 結(jié)果與討論

2.1 槽電壓對(duì)提鋰過程的影響

圖3所示為電極涂覆密度為27 mg/cm2、反應(yīng)溫度為30℃、電解液的鋰濃度為0.4 mol/L時(shí)，不同槽電壓對(duì)鋰吸附容量的影響。從圖3可知，隨著槽電壓的升高，電極材料對(duì)鋰的吸附速率及吸附容量均有所提升。當(dāng)槽電壓為0.04 V時(shí)，25 h材料對(duì)鋰的吸附容量為27 mg/g。當(dāng)槽電壓升高至0.06 V時(shí)，僅電解13 h鋰的吸附容量就可以達(dá)到32 mg/g；繼續(xù)升高電壓至0.1 V時(shí)，8 h后吸附容量就達(dá)到34 mg/g。由此可知，在確保雜質(zhì)陽離子的競爭能力不大的情況下，適當(dāng)提高槽電壓有利于加快反應(yīng)速度。

圖3 槽電壓對(duì)鋰吸附容量的影響Fig.3 Effect of cell voltage on the lithium adsorption capacity

利用表1所列動(dòng)力學(xué)方程對(duì)圖3結(jié)果進(jìn)行擬合，所得擬合結(jié)果如圖4所示。對(duì)比四種擬合結(jié)果可以看出，隨著槽電壓的升高，采用化學(xué)反應(yīng)控制進(jìn)行擬合[圖4（a）、（c）]所得結(jié)果的相關(guān)性越來越低，而采用內(nèi)擴(kuò)散控制進(jìn)行擬合[圖4（b）、（d）]所得結(jié)果的相關(guān)性越來越高，說明隨著槽電壓的升高，提鋰反應(yīng)的控制步驟逐漸由化學(xué)反應(yīng)控制向內(nèi)擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變。

通過對(duì)比擬合結(jié)果可知，當(dāng)槽電壓低于0.06 V時(shí)，采用球形收縮核模型化學(xué)反應(yīng)控制[圖4（a）]擬合效果較好（R2≥0.99），而當(dāng)電壓高于0.06 V時(shí)，采用平板收縮核模型內(nèi)擴(kuò)散控制[圖4（d）]擬合較好。這主要是因?yàn)椴蹓簩?duì)化學(xué)反應(yīng)速率有很大影響，槽壓較低時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速率較慢，溶液中的Li+可以及時(shí)補(bǔ)充電極內(nèi)部消耗的鋰，反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制；而當(dāng)電壓進(jìn)一步升高時(shí)，反應(yīng)速率加快，未反應(yīng)顆粒界面的Li+被迅速消耗，以至于本體溶液中的鋰不能及時(shí)補(bǔ)充電極內(nèi)部消耗的鋰，反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散控制。

圖4 不同槽電壓條件下電化學(xué)提鋰動(dòng)力學(xué)方程的擬合曲線Fig.4 Fitting curves of variouskinetic equations under different cell voltage

基于以上所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定槽電壓為0.1 V進(jìn)行后續(xù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)，此時(shí)反應(yīng)控制步驟為內(nèi)擴(kuò)散控制。為了進(jìn)一步提升化學(xué)反應(yīng)速度，關(guān)鍵是提升鋰離子在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散。根據(jù)表1所列平板收縮核模型內(nèi)擴(kuò)散控制的方程可知，有效的改進(jìn)措施有：（1）提高Li+的擴(kuò)散系數(shù)D1（升溫）；（2）提高溶液鋰濃度C0；（3）減小涂覆材料厚度l0。后面將針對(duì)溫度、鋰濃度及涂覆材料厚度對(duì)提鋰過程進(jìn)行探究。

2.2 溫度對(duì)鋰吸附容量的影響

圖5所示槽電壓為0.1 V、溶液鋰濃度為0.4 mol/L、電極涂覆密度為22 mg/cm2時(shí)，不同溫度對(duì)鋰吸附容量的影響。由圖5可知，隨著溫度的升高，電極材料對(duì)鋰的吸附容量和吸附速率均有顯著提高。10℃時(shí)反應(yīng)5.5 h的吸附容量僅有25 mg/g；而50℃條件下，3 h鋰的吸附容量就達(dá)到32 mg/g。

圖5 溫度對(duì)鋰吸附容量的影響Fig.5 Effect of temperature on the lithiumadsorption capacity

利用表1所列動(dòng)力學(xué)方程對(duì)圖5結(jié)果進(jìn)行擬合，所得擬合結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著溫度的升高，采用化學(xué)反應(yīng)控制動(dòng)力學(xué)方程擬合的結(jié)果越來越差[圖6(a)、(c)]，而采用內(nèi)擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)方程擬合的結(jié)果則越來越好[圖6(b)、(d)]。這說明溫度越高，Li+離子的擴(kuò)散速率相比于化學(xué)反應(yīng)的速率也越來越慢，整個(gè)提鋰速率受限于Li+的內(nèi)擴(kuò)散。

圖6 不同溫度條件下電化學(xué)提鋰動(dòng)力學(xué)方程的擬合曲線Fig.6 Fitting curves of various kinetic equations under different reaction temperature

另外，采用平板收縮核模型內(nèi)擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)方程擬合的結(jié)果要優(yōu)于球形收縮核模型內(nèi)擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)方程擬合的結(jié)果，說明溶液往電極內(nèi)部的擴(kuò)散速度緩慢，電極內(nèi)部各層的溶液并不能采用同一濃度處理。

2.3 鋰濃度對(duì)鋰吸附容量的影響

圖7所示為槽電壓0.1 V、溫度30℃、電極材料涂覆密度為27 mg/cm2時(shí)不同鋰濃度對(duì)吸附容量的影響。由圖7可知，鋰濃度升高時(shí)，吸附速率明顯加快。當(dāng)鋰濃度為0.1 mol/L時(shí)，8 h鋰的吸附容量為26.8 mg/g，而當(dāng)鋰濃度增加到0.6 mol/L時(shí)，3.33 h鋰的吸附容量就已經(jīng)達(dá)到26.2 mg/g。

圖7 鋰濃度對(duì)鋰吸附容量的影響Fig.7 Effect of lithiumconcentration on the lithium adsorption capacity

同理，利用表1所列相關(guān)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)圖7所示結(jié)果進(jìn)行擬合，所得擬合結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，不同鋰濃度條件下擬合所得動(dòng)力學(xué)方程同樣符合平板收縮核模型內(nèi)擴(kuò)散控制，其相關(guān)系數(shù)R2＞0.99。上述結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)鋰濃度范圍內(nèi)，提鋰過程的速控步驟為Li+在電極材料中的內(nèi)擴(kuò)散。

圖8 不同鋰濃度條件下電化學(xué)提鋰動(dòng)力學(xué)方程的擬合曲線Fig.8 Fitting curves of various kinetic equations under different lithium concentration

需要指出的是，我國大部分地區(qū)的原始鹵水中的鋰濃度范圍為0.1～1.5 g/L，攤曬后所得鹽湖老鹵中的鋰濃度范圍為0.2～5 g/L，本次實(shí)驗(yàn)所取鋰濃度范圍基本涵蓋了鹵水鋰濃度的范圍。因此，采用本工藝進(jìn)行鋰的提取，其速控步驟仍然是平板收縮核模型內(nèi)擴(kuò)散控制。

2.4 電極材料涂覆密度對(duì)鋰吸附容量的影響

圖9所示為槽電壓0.1 V，溫度30℃，溶液鋰濃度為0.4 mol/L，不同涂覆密度對(duì)吸附容量的影響。由圖9可知，增大涂覆密度會(huì)導(dǎo)致吸附時(shí)長的增加，對(duì)吸附容量的大小無明顯影響。當(dāng)涂覆密度為16 mg/cm2時(shí)，3.33 h鋰的吸附容量可達(dá)33.3 mg/g，而當(dāng)涂覆密度增加到30 mg/cm2時(shí)，吸附容量達(dá)33.1 mg/g需耗時(shí)7.33 h。以上結(jié)果表明，當(dāng)涂覆的電極材料較厚時(shí)，提鋰過程很可能是由電極表面逐漸反應(yīng)到電極內(nèi)部，電極材料越厚，反應(yīng)所需時(shí)間越長，這與平板收縮核模型非常吻合。

圖9 電極材料涂覆密度對(duì)鋰吸附容量的影響Fig.9 Effect of coating density of electrode materials on the lithiumadsorption capacity

利用表1的相關(guān)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)圖9所得結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合效果如圖10所示。由圖10可知，擬合結(jié)果符合內(nèi)擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)方程，同時(shí)，當(dāng)涂覆密度較低時(shí)（16 mg/cm2），采用球形收縮核模型內(nèi)擴(kuò)散控制擬合比平板收縮核模型內(nèi)擴(kuò)散控制擬合效果更好，而當(dāng)涂覆密度進(jìn)一步增大時(shí)，采用平板收縮核模型內(nèi)擴(kuò)散控制的擬合效果更優(yōu)。

圖10 不同電極材料涂覆密度下電化學(xué)提鋰動(dòng)力學(xué)方程的擬合曲線Fig.10 Fitting curves of various kinetic equations under different coating density

盡管采用較小的涂覆密度的電極進(jìn)行工作可以更快地完成吸附過程，但是過低的涂覆密度會(huì)造成電極電流密度的下降。因此，提高單位面積產(chǎn)能的關(guān)鍵之一就是提高鋰離子在電極材料內(nèi)部的傳質(zhì)。

綜上，不同溫度、鋰濃度以及涂覆密度下擬合所得動(dòng)力學(xué)方程見表2。

表2 不同溫度、鋰濃度和涂覆密度下所得動(dòng)力學(xué)方程Table 2 Kinetic equations under different temperature，Li+concentration and coating density

2.5 動(dòng)力學(xué)方程的建立

綜上可知，適當(dāng)提高槽電壓可以加快反應(yīng)速率，同時(shí)使提鋰過程由球形收縮核模型化學(xué)反應(yīng)控制向平板收縮核模型內(nèi)擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變。盡管在不同槽電壓和電極材料涂覆密度條件下，提鋰過程的控制步驟會(huì)有所不同，但是在綜合考慮電化學(xué)反應(yīng)速率和單位面積生產(chǎn)能力的前提下，采用高電壓、高涂覆密度進(jìn)行電化學(xué)提鋰是較為理想的。在這一條件下，提鋰過程主要受平板收縮核模型內(nèi)擴(kuò)散控制。

另外，表1所示的平板收縮核模型內(nèi)擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)方程是在理想模型和理想狀態(tài)條件下推導(dǎo)得到的。對(duì)于真實(shí)提鋰過程，需要對(duì)該方程進(jìn)行一定的修正，以滿足真實(shí)提鋰速率曲線。從上述研究可知，當(dāng)槽電壓固定時(shí)影響提鋰反應(yīng)速率的因素主要有反應(yīng)物濃度（溶液中Li+）、反應(yīng)溫度和涂覆密度。其中，“電極材料的涂覆密度”雖然不是常規(guī)意義的反應(yīng)物，但是作為影響反應(yīng)速率的重要參數(shù)，具有與“反應(yīng)物濃度”類似的作用。為了確定電極材料的涂覆密度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，在此引入電極材料的涂覆密度的依賴系數(shù)m，其為反應(yīng)速率對(duì)電極表面吸附材料涂覆密度的“反應(yīng)級(jí)數(shù)”，是無量綱常數(shù)，其物理意義與濃度反應(yīng)級(jí)數(shù)n相同。因此，將表1所述平板收縮核模型內(nèi)擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)方程修正為式（1）所示的動(dòng)力學(xué)方程：

結(jié)合表1所示平板收縮核模型內(nèi)擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)方程（x2=K5t）以及表2所得擬合動(dòng)力學(xué)方程可確定式（1）中的n、m、E和B值。

由圖11可知，當(dāng)槽電壓為0.1 V，電極材料涂覆密度大于20 mg/cm2時(shí)，電化學(xué)提鋰反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散控制，即Li+在電極涂覆層內(nèi)部的傳質(zhì)限制了反應(yīng)的進(jìn)行。由圖11可求得反應(yīng)的表觀活化能為18.9 kJ/mol，Li+濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)n為0.382，反應(yīng)速率對(duì)涂覆密度的依賴系數(shù)m為-1.46，綜合頻率因子B為2.53×104，電化學(xué)提鋰反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：

圖11 動(dòng)力學(xué)參數(shù)修正圖:電化學(xué)提鋰過程的Arrhenius圖（a）；綜合速率常數(shù)lg K5與鋰離子濃度lg C Li的關(guān)系（b）；綜合速率常數(shù)lg K5與電極材料涂覆密度lgαLiFePO4的關(guān)系（c）；x2與 exp(-1.89×104/8.314 T)t的關(guān)系（d）Fig.11 The correction diagrams of kinetic parameters:Arrheniusdiagram of electrochemical lithium extraction reaction(a);The relationship between comprehensive rate constant lg K5 and lithiumconcentration lg C Li(b);The relationship between comprehensive rate constant lg K5 and coating density lgαLiFePO4(c);The relationship between x2 and exp(-1.89×104/8.314 T)t(d)

3 結(jié) 論

本文考察了不同條件下的提鋰速率，并對(duì)提鋰過程進(jìn)行了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。在此基礎(chǔ)上，闡明了提鋰反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)限制步驟，為后續(xù)提高提鋰反應(yīng)速率提供了理論支撐。主要結(jié)論如下。

（1）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明：當(dāng)槽電壓較低時(shí)，反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制；當(dāng)槽電壓較高時(shí)則受內(nèi)擴(kuò)散控制，槽電壓在此之間屬混合控制。當(dāng)電極材料涂覆密度較小時(shí)，反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散控制，涂覆密度較大時(shí)則受內(nèi)擴(kuò)散控制。

（2）當(dāng)槽電壓為0.1 V，電極材料涂覆厚度大于20 mg/cm2時(shí)，電化學(xué)提鋰反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散控制，即Li+在電極涂覆層內(nèi)部的傳質(zhì)限制了反應(yīng)的進(jìn)行。計(jì)算所得提鋰反應(yīng)的表觀活化能為18.9 kJ/mol，Li+濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.382，涂覆密度的依賴系數(shù)-1.46，濃度、涂覆密度和溫度的綜合頻率因子為2.53×104所建立的提鋰反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

（3）當(dāng)提鋰反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，可通過對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行碳包覆和采用導(dǎo)電性更好的碳材料做導(dǎo)電劑，提高電荷轉(zhuǎn)移的能力。當(dāng)提鋰反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)，提高單位面積產(chǎn)能的關(guān)鍵之一就是提高鋰離子在電極材料內(nèi)部的傳質(zhì)。

符號(hào)說明

B——綜合頻率因子

C0——溶液鋰濃度,mol/L

D1——Li+在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù),m2/s

D2——Li+在固體產(chǎn)物層中的擴(kuò)散系數(shù),m2/s

E——反應(yīng)表觀活化能,kJ/mol

K1～K5——表觀速率常數(shù)

k——化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),m

l0——電極初始厚度

m——電極涂覆密度的依賴系數(shù)

n——鋰離子濃度反應(yīng)級(jí)數(shù)

R——?dú)怏w常數(shù),J/(mol·K)

r0——磷酸鐵鋰顆粒初始半徑,m

T——熱力學(xué)溫度,K

t——反應(yīng)時(shí)間,h

x——吸附率（實(shí)際吸附容量與理論吸附容量的比值）

αLiFePO4——電極材料的涂覆密度,mg/cm2

β——Li+在產(chǎn)物層的擴(kuò)散通量與固體顆粒的消耗量的比例系數(shù)

γ——Li+在產(chǎn)物層的擴(kuò)散通量與固體顆粒的消耗量的比例系數(shù)

ρ——磷酸鐵鋰顆粒密度,g/cm3