宋奕慧，雷志軼，范國(guó)利，楊蘭，林彥軍,3，李峰

（1北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；2北京城市學(xué)院國(guó)際文化與傳播學(xué)部，北京100083；3青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016）

引 言

我國(guó)鹽湖資源非常豐富，尤其各類(lèi)礦產(chǎn)資源的總儲(chǔ)量名列世界前茅，如何合理開(kāi)發(fā)和利用鹽湖資源，對(duì)于實(shí)現(xiàn)我國(guó)礦產(chǎn)資源的高效利用、發(fā)展地區(qū)經(jīng)濟(jì)、提升綜合國(guó)力等具有舉足輕重的作用[1-5]。青海鹽湖區(qū)是我國(guó)鹽湖資源最為豐富的湖區(qū)，可開(kāi)采的主要有鉀、鈉、鋰、鎂、硼、鍶等鹽資源，其中鋰是一種重要的戰(zhàn)略性儲(chǔ)備資源，被廣泛應(yīng)用于潤(rùn)滑劑、電池、玻璃、陶瓷、制冷劑以及核工業(yè)等領(lǐng)域，是高科技產(chǎn)品中不可或缺的材料[6-9]。青海鹽湖是我國(guó)重要的鋰資源生產(chǎn)基地，其鹽湖鹵水中的鎂和鋰含量較高，且不同區(qū)域鹵水化學(xué)差異較大，因此如何突破鹵水提鋰技術(shù)，以及鋰基高值精細(xì)化學(xué)品的研發(fā)與應(yīng)用，對(duì)于加快青海鹽湖資源的循環(huán)和創(chuàng)新發(fā)展，構(gòu)建特色鹽湖化工產(chǎn)業(yè)體系具有重要的意義[10-12]。

堿催化劑在異構(gòu)化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、氨化反應(yīng)、醇醛縮合、Tishchenko、Michael加成等有機(jī)合成領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的堿催化反應(yīng)多以均相的NaOH、KOH為催化劑，往往受到設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、污染環(huán)境、催化劑分離難等問(wèn)題的困擾[13]。相對(duì)于均相堿催化劑而言，非均相固體堿催化劑不僅拓寬了堿催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域，還可利用固體堿催化劑自身特有的空間和孔道擇形作用提高催化反應(yīng)的選擇性。因此，環(huán)境友好型的固體堿催化劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用備受科學(xué)界的關(guān)注。到目前為止，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種不同類(lèi)型的高效固體堿催化劑[14-15]。鋰作為堿土金屬的一員，在催化領(lǐng)域尤其是在固體堿催化領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，然而由于鋰元素自身的物化特性，采用傳統(tǒng)方法在制備鋰基固體堿催化劑時(shí)，粒子間的團(tuán)聚、堿性位的包埋和鋰組分的流失等問(wèn)題嚴(yán)重影響鋰基固體堿催化劑的性能發(fā)揮[16]。因此開(kāi)發(fā)新的制備方法、設(shè)計(jì)和制備新型高效鋰基固體堿催化劑，對(duì)于實(shí)現(xiàn)化石資源的高值轉(zhuǎn)化、推動(dòng)鋰資源的高效利用具有重要意義。

層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxide,LDHs),其化學(xué)組成通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O,其中M為金屬陽(yáng)離子,An-為層間陰離子，x為M3+/(M2++M3+)的摩爾比,y為結(jié)晶水的個(gè)數(shù)。LDHs層板中二價(jià)金屬離子M2+可以在一定范圍內(nèi)被適宜離子半徑的三價(jià)金屬離子M3+同晶取代，同時(shí)由于受能量最低效應(yīng)的影響，LDHs層板中金屬陽(yáng)離子M2+和M3+在層板中高度均勻分散[17-19]。基于LDHs組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性及晶格定位作用，可將具有催化活性的金屬離子引入層板，制備活性組分高度分散的二元或多元LDHs前體,利用LDHs拓?fù)滢D(zhuǎn)變過(guò)程中的網(wǎng)阱限域效應(yīng)獲得高性能的復(fù)合金屬氧化物(mixed metal oxides，MMOs)，MMOs不僅能繼承LDHs前體的形貌,還具有高的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)、大量的表面酸堿活性中心、良好的熱穩(wěn)定性，因而LDHs及其衍生物MMOs被廣泛應(yīng)用到吸附和催化等諸多領(lǐng)域，尤其是堿催化領(lǐng)域[20-24]。但LDHs納米粒子間容易發(fā)生團(tuán)聚，高溫焙燒處理會(huì)進(jìn)一步加劇LDHs粒子間的團(tuán)聚，使得LDHs及焙燒產(chǎn)物MMOs的比表面積降低，堿性位不能充分暴露，嚴(yán)重影響其催化性能的發(fā)揮。因此，如何抑制LDHs納米粒子的長(zhǎng)大和LDHs拓?fù)滢D(zhuǎn)變過(guò)程中粒子間的燒結(jié)和團(tuán)聚，是LDHs基催化劑尤其是固體堿催化劑研發(fā)的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

在鹽湖提鋰的諸多方法中，基于層狀結(jié)構(gòu)LDHs的晶格選擇性與離子識(shí)別科學(xué)原理，利用外加鋁源實(shí)現(xiàn)Mg2+生成MgAl-LDH，可有效實(shí)現(xiàn)鹽湖鋰、鎂資源的高效分離，以及鎂基、鋰基功能材料的制備。目前鋰資源的開(kāi)發(fā)和利用仍處于初級(jí)階段，低檔原料產(chǎn)品多而高值化的功能產(chǎn)品少[25-26]。本文針對(duì)LDHs基固體堿催化劑的研究現(xiàn)狀和存在問(wèn)題，基于微液膜反應(yīng)器在制備納米材料方面的優(yōu)勢(shì)，采用成核-晶化隔離法，即利用微液膜反應(yīng)器在高速旋轉(zhuǎn)過(guò)程中的液膜剪切力和高頻振蕩作用實(shí)現(xiàn)強(qiáng)制微觀混合和爆發(fā)式成核[27]，得到LiAl-LDH晶核，實(shí)現(xiàn)成核和晶化過(guò)程的相對(duì)分離；并在LiAl-LDHs晶化過(guò)程中引入葡萄糖分子作為碳源，通過(guò)水熱晶化過(guò)程中生成的無(wú)定形碳抑制LiAl-LDHs納米晶粒的長(zhǎng)大，構(gòu)筑系列LiAl-LDHs/C雜化復(fù)合前體，通過(guò)高溫焙燒去除雜化復(fù)合前體中的碳組分，得到組成、結(jié)構(gòu)以及性能可調(diào)變的高比表面積LiAl-MMO(固體堿催化劑)，提高固體堿催化劑的總堿量，并以苯甲醛和氰基乙酸乙酯Knoevenagel縮合反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)研究催化劑的堿催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 催化劑制備

稱取一定質(zhì)量的Al(NO3)3·9H2O配制Al3+濃度為的0.4 mol·L-1的鹽溶液30 ml，標(biāo)記為溶液A；另稱取一定質(zhì)量的LiOH·H2O和碳酸鈉配制混合堿溶液60 ml，標(biāo)記為溶液B，其中LiOH的濃度為1.6 mol·L-1，碳酸鈉濃度為0.1 mol·L-1。將配制好的溶液A和溶液B在室溫下同時(shí)緩慢加入微液膜反應(yīng)器中，在4000 r·min-1下劇烈攪拌5 min，得到含有LiAl-LDHs晶核的懸浮液。配制濃度為0.05～0.2 g·ml-1的葡萄糖溶液，將上述得到的水滑石前體晶核加入葡萄糖溶液中，其中葡萄糖與Al3+的摩爾比為0～4。將上述混合液體轉(zhuǎn)移至100 ml聚四氟乙烯內(nèi)膽中分別于150℃和180℃烘箱中水熱晶化10 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，抽濾洗滌至中性，將所得固體置于70℃烘箱中干燥過(guò)夜，得到LiAl-CO3-LDHs/C雜化復(fù)合催化劑前體，簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)iAl-LDHs-x-y(x為水熱晶化溫度，150、160、180℃；y為葡萄糖與前體晶核中Al3+的摩爾比，0～4)，將制備得到的LiAl-LDHs-xy雜化復(fù)合前體置于馬弗爐內(nèi)，在空氣氛圍中焙燒，升溫速率為5℃·min-1，分別升至400、500、700℃，保溫3 h，得到MMOs，標(biāo)記為L(zhǎng)iAl-MMO-x-y-z(z為焙燒溫度，400、500、700℃)。

1.2 分析測(cè)試儀器

采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀表征和分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸，Cu Kα射線，λ=0.15406 nm，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率為5(°)·min-1，掃描范圍為3°～70°。

采用德國(guó)蔡司Zeiss Supra-55型掃描電子顯微鏡并配置牛津Oxford Isis300能譜儀對(duì)樣品的表面形貌、元素分布進(jìn)行分析，加速電壓為20 kV。取少量待測(cè)樣品超聲分散于乙醇溶液中，用移液槍移取待測(cè)樣并滴于干凈的硅片上待測(cè)。

采用日本日立Hitachi H-800型透射電子顯微鏡分析樣品的形貌和精細(xì)結(jié)構(gòu)，加速電壓為200 kV。取少量樣品超聲分散于丙酮溶液中，用移液槍移取適量樣品并滴加至干凈的銅網(wǎng)或微柵上待測(cè)。

采用美國(guó)麥克ASAP-2460型物理吸附儀分析樣品的比表面積和織構(gòu)性能。樣品測(cè)試前在200℃下進(jìn)行脫氣預(yù)處理2 h，脫除樣品表面物理吸附的雜質(zhì)及水分，利用吸附等溫線，分別采用BET和BJH模型計(jì)算樣品的比表面積和孔徑分布。

采用德國(guó)布魯克VERTEX 70型真空紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析，利用KBr壓片的方法，其中樣品與KBr的質(zhì)量比為1∶100，并測(cè)量樣品在400～4000 cm-1范圍內(nèi)的紅外譜圖。

采用美國(guó)麥克Chemsorb 2920型化學(xué)吸附儀測(cè)量樣品表面的堿性，將0.1 g左右待測(cè)樣品于200℃下預(yù)處理1 h，待降至室溫后通入CO2，吸附至飽和后用氦氣吹掃殘留的CO2，隨后以10℃·min-1的升溫速率升至800℃，用TCD檢測(cè)器記錄在50～800℃范圍內(nèi)的氣體脫附量。

采用PerkinElmer Diamond型熱分析系統(tǒng)與Pfeiffer ThermoStar質(zhì)譜聯(lián)用（TG-DTA-MS）對(duì)樣品的熱分解行為進(jìn)行分析，將10 mg左右的樣品置于坩堝中，升溫速率為10℃·min-1，氬氣作為載氣，載氣流速為300 ml·min-1。

1.3 總堿量的測(cè)定

以環(huán)己烷為溶劑配制一系列不同濃度的苯酚溶液，移取25 ml上述溶液于100 ml錐形瓶中，向錐形瓶中加入50 mg制備的固體堿催化劑，將錐形瓶置于25℃恒溫振蕩器中，以100 r·min-1的振蕩速率振蕩24 h后，將上述溶液離心分離，取上層清液用日本島津ShimadzuUV-2700型紫外分光光度計(jì)測(cè)量其濃度，由吸附前后的濃度差得到各濃度條件下催化劑對(duì)苯酚的吸附量，以吸附量對(duì)平衡濃度作圖，由吸附等溫線得到25℃時(shí)催化劑對(duì)苯酚的飽和吸附量，即催化劑的總堿量。

1.4 催化性能評(píng)價(jià)

以苯甲醛和氰基乙酸乙酯Knoevenagel縮合反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)評(píng)價(jià)所得固體堿催化劑的催化性能。將50 mmol的苯甲醛和50 mmol的氰基乙酸乙酯加入三口瓶中，加入LiAl固體堿催化劑，在N2氣氛保護(hù)條件下反應(yīng)12 h，反應(yīng)溫度設(shè)定為60℃，每隔一定時(shí)間取樣分析反應(yīng)物隨時(shí)間的變化情況。采用Aglient GC-7890B型氣相色譜儀，配置DB-WAX毛細(xì)管柱(30.0 m×320μm×0.25μm)，氫火焰檢測(cè)器對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑物化性質(zhì)分析

2.1.1 催化劑的晶體結(jié)構(gòu) 圖1為系列LiAl-LDHs-x-y雜化復(fù)合前體的XRD譜圖。水熱晶化溫度為150℃所得的前體LiAl-LDHs-150-y樣品均在2θ為11.8°、23.6°、36.1°、63.6°及64.9°處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于水滑石(003)、(006)、(009)、(110)和(113)晶面的特征衍射峰(JCPDSNo.35-0965)，表明合成產(chǎn)物具有水滑石的晶體結(jié)構(gòu)。圖1右上角給出了單獨(dú)葡萄糖150℃水熱產(chǎn)物的XRD譜圖，可以看出僅在20°附近出現(xiàn)了無(wú)定形的鼓包峰。上述結(jié)果表明LiAl-LDHs/C復(fù)合材料中的碳是以無(wú)定形的形式存在的[28-29]。對(duì)比系列LiAl-LDHs-150-y雜化復(fù)合前體可以發(fā)現(xiàn)，隨著前體制備過(guò)程中葡萄糖與Al3+摩爾比的增加，即雜化復(fù)合產(chǎn)物中無(wú)定形碳含量的增加，樣品的特征衍射峰強(qiáng)度有所降低，衍射峰峰寬增加。由Scherrer公式[30]計(jì)算樣品的平均粒徑大小，如表1所示。隨著雜化復(fù)合產(chǎn)物中碳含量的增加，LiAl-LDHs的粒徑大小逐漸減小，這主要是由于在水熱晶化過(guò)程中葡萄糖發(fā)生炭化生成無(wú)定形碳，復(fù)合材料中無(wú)定形碳的含量隨著葡萄糖含量的增加而增加，水熱晶化過(guò)程中無(wú)定形碳的原位生成不僅可以作為L(zhǎng)DHs的成核中心，抑制LDHs晶核間的團(tuán)聚和快速長(zhǎng)大，同時(shí)無(wú)定形碳自身的多孔骨架結(jié)構(gòu)特征及表面的含氧官能團(tuán)還能夠錨定LDHs晶核，抑制晶化過(guò)程中LDHs晶核的遷移和聚集，以及層板間的堆積。當(dāng)水熱晶化溫度升高至160℃或180℃時(shí)，LiAl-LDHs對(duì)應(yīng)的衍射峰峰寬變窄（圖1曲線e、f），且反映水滑石晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的(110)和(113)晶面的衍射峰明顯分開(kāi)，說(shuō)明水熱晶化溫度的提高可以增強(qiáng)產(chǎn)物的幾何對(duì)稱性。由Scherrer公式計(jì)算不同水熱溫度下樣品(003)衍射晶面上的平均粒徑由原來(lái)的5.2 nm變?yōu)?.9和6.3 nm，這進(jìn)一步證明水熱溫度的提高對(duì)晶體晶面的生長(zhǎng)起到了促進(jìn)作用。

圖1 不同條件下制備得到的LiAl-LDHs-x-y雜化復(fù)合前體的XRD譜圖Fig.1 XRDpatterns of LiAl-LDHs-x-y prepared at different conditions

表1 不同條件下制備的LiAl-LDHs-x-y的XRD數(shù)據(jù)Table 1 XRD parameters of LiAl-LDHs-x-y prepared at different conditions

圖2給出了150℃水熱晶化條件下所得系列LiAl-LDHs-150-y雜化復(fù)合前體的FT-IR譜圖。從圖中可以看出，系列樣品在3425、1658 cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)寬的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于LiAl-LDHs水滑石中物理吸附水或結(jié)晶水中的羥基譜帶以及δ-OH彎曲振動(dòng)吸收譜帶；在2956 cm-1附近的吸收峰可歸因于水滑石層間的H2O和CO2-3的氫鍵[32]；在1368、960和740 cm-1附近出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于CO2-3的υ2、υ3和υ4振動(dòng)吸收峰；在1000～500 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰可歸因于水滑石骨架M—O、M—O—M、O—M—O的振動(dòng)吸收峰[33]。上述結(jié)果證實(shí)所得LiAl-LDHs是CO2-3插層的水滑石，且隨著雜化復(fù)合材料中無(wú)定形碳含量的增加歸屬于水滑石的骨架振動(dòng)相對(duì)強(qiáng)度逐漸降低，進(jìn)一步證實(shí)無(wú)定形碳的存在抑制了LiAl-LDHs晶體的長(zhǎng)大，這與XRD的結(jié)果一致。

圖2 系列LiAl-LDHs-150-y的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of series LiAl-LDHs-150-y prepared at different conditions

圖3為150℃水熱晶化條件下制得的系列LiAl-LDHs-150-y-z前體在不同溫度下焙燒處理所得樣品的XRD譜圖。從圖中可以看出500℃焙燒條件下所得系列樣品LiAl-MMO-150-y-500的XRD譜圖中對(duì)應(yīng)于LDHs前體的特征衍射峰基本消失，在2θ為18.94°、37.82°、45.48°和66.24°附近出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于α-LiAlO2的(003)、(010)、(104)和(110)晶面的特征衍射峰(JCPDS No.44-0224)[34]。這是由于，LiAl-LDHs前體在焙燒過(guò)程中發(fā)生結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變，層板結(jié)構(gòu)坍塌，并生成相應(yīng)的LiAl-MMO所致；且隨著雜化前體中無(wú)定形碳含量的增加，所得LiAl-MMO的衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?，峰形變寬。上述結(jié)果說(shuō)明在焙燒過(guò)程中，無(wú)定形碳的存在能夠抑制LiAl-MMO晶粒的長(zhǎng)大。以LiAl-LDHs-150-3為例，當(dāng)焙燒溫度降低為400℃時(shí)，焙燒產(chǎn)物L(fēng)iAl-MMO-150-3-400的特征衍射峰峰強(qiáng)度降低，峰形寬化，這主要是由于焙燒溫度低時(shí)，α-LiAlO2自身結(jié)晶度差所致。當(dāng)將焙燒溫度升至700℃時(shí)，LiAl-MMO-150-3-700的XRD譜圖[圖3曲線f]中對(duì)應(yīng)于α-LiAlO2的特征衍射峰強(qiáng)度基本保持不變，進(jìn)一步說(shuō)明雜化復(fù)合前體中無(wú)定形碳的存在能夠抑制LiAl-LDHs前體在結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變過(guò)程中粒子間的團(tuán)聚和長(zhǎng)大，從而使得LiAl-MMO具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖3 不同條件下得到的系列LiAl-MMO-150-y-z的XRD譜圖Fig.3 XRDpatterns of LiAl-MMO-150-y-z prepared at different conditions

圖4為150℃水熱晶化條件下制得的系列LiAl-LDHs-150-y經(jīng)500℃焙燒處理所得樣品的FT-IR譜圖。從圖中可以看出，系列樣品經(jīng)高溫焙燒后在3435和1640 cm-1處由H2O的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)引起的吸收峰峰強(qiáng)相對(duì)減弱[35]。同時(shí)在1368 cm-1附近對(duì)應(yīng)于CO2-3的振動(dòng)吸收峰，以及在2956 cm-1處對(duì)應(yīng)于層間H2O和CO2-3的氫鍵吸收峰也相對(duì)減弱，這是由于層間CO2-3陰離子的脫除造成的[32]。在1000～456 cm-1處歸屬于金屬-氧晶格振動(dòng)吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度大大增強(qiáng)[36]，這主要是由于層板羥基脫水、層間脫除CO2-3形成相應(yīng)的LiAl-MMO所致。

圖4 系列LiAl-MMO-150-y-500樣品的紅外譜圖Fig.4 FT-IRspectra of series LiAl-MMO-150-y-500 samples

為了進(jìn)一步說(shuō)明焙燒過(guò)程中LiAl-LDHs前體的拓?fù)滢D(zhuǎn)變過(guò)程，對(duì)LiAl-LDHs-150-0樣品進(jìn)行了TG-DTA-MS分析,結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5中可以看出，LiAl-LDHs-150-0前體對(duì)應(yīng)的TG曲線分為3個(gè)失重階段，分別為物理吸附H2O和CO2的脫除、層間H2O的脫除、層板羥基及層間CO2-3脫除。對(duì)應(yīng)的DTA曲線在154、210℃出現(xiàn)了強(qiáng)的吸熱峰。同時(shí)在對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜結(jié)果中，H2O質(zhì)譜圖在116、140、370℃附近出現(xiàn)了H2O峰分別對(duì)應(yīng)于物理吸附的H2O分子、LDHs層間H2O分子、LDHs層板脫羥基產(chǎn)生的H2O分子。而在CO2質(zhì)譜圖中，分別在146、212、364℃處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于層板物理吸附的CO2以及層間CO2-3的分解。上述結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明在焙燒過(guò)程中伴隨著層板組成的變化及H2O和CO2分子的脫除。

圖5 LiAl-LDHs-150-0樣品的TG-DTA-MS譜圖Fig.5 TG-DTA-MSprofiles of LiAl-LDHs-150-0 sample

2.1.2 催化劑的形貌分析 圖6為150℃水熱晶化條件下所得系列LiAl-LDHs-150-y前體經(jīng)500℃條件下焙燒處理后得到的LiAl-MMO-150-y-500樣品的TEM圖。從圖中可以看出，純相的LiAl-LDHs經(jīng)500℃焙燒處理后形成的LiAl-MMO保留了前體的六方片狀結(jié)構(gòu)特征，這說(shuō)明LiAl-LDHs前體在結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變過(guò)程中，雖然失去了層間水和CO2-3，但能夠很好地保持前體的形貌特征。隨著前體制備過(guò)程中葡萄糖引入量的增加，焙燒產(chǎn)物L(fēng)iAl-MMO的形貌逐漸由六方片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭椎木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)葡萄糖和Al3+摩爾比為3和4時(shí)，其焙燒產(chǎn)物的低倍和高倍TEM圖中出現(xiàn)清晰的明暗對(duì)比差異，這一方面與雜化前體在焙燒過(guò)程中無(wú)定形碳組分的去除有關(guān)，另一方面是由焙燒過(guò)程中納米顆粒間相互交錯(cuò)所形成的介孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)造成的。上述結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明前體中無(wú)定形碳組分的存在，對(duì)于抑制納米顆粒在焙燒過(guò)程中的團(tuán)聚、形成具有高比表面積及特殊孔道結(jié)構(gòu)的MMOs催化材料具有促進(jìn)作用。

圖6 系列LiAl-MMO-150-y-500樣品的TEM圖Fig.6 TEMimages of series LiAl-MMO-150-y-500 samples

為了考察晶化溫度和焙燒溫度對(duì)MMOs的影響，將前體制備過(guò)程中葡萄糖和Al3+摩爾比固定為3，分別在150℃和180℃下制備了LiAl-LDHs-150-3和LiAl-LDHs-180-3前體，經(jīng)500℃焙燒處理得到相應(yīng)的LiAl-MMO-150-3-500和LiAl-MMO-180-3-500樣品。如圖7(a)所示，對(duì)于LiAl-MMO-150-3-500而言，經(jīng)高溫焙燒處理后不再具有前體的六方片狀結(jié)構(gòu)特征，形成了大量細(xì)小的納米顆粒，且納米粒子間相互交錯(cuò)形成了獨(dú)特的介孔骨架結(jié)構(gòu)，這與圖6中對(duì)應(yīng)的TEM結(jié)果相似。對(duì)于LiAl-MMO-180-3-500樣品而言[圖7(b)]，水熱晶化溫度的提升直接導(dǎo)致LiAl-MMO-180-3-500樣品中粒子增大，這主要是由于水熱晶化溫度的提高有利于前體LiAl-LDHs粒子的長(zhǎng)大，該結(jié)果與XRD結(jié)果一致。為了考察焙燒溫度的影響，以LiAl-LDHs-150-3為例，分別在400℃和700℃條件下進(jìn)行焙燒處理，圖7(c)為400℃焙燒處理所得LiAl-MMO-150-3-400樣品的SEM圖，從圖中可以看出，仍有部分不完整片狀結(jié)構(gòu)特征存在，這主要是由于相對(duì)低的焙燒溫度使得前體的結(jié)構(gòu)得以部分保持。圖7(d)為L(zhǎng)iAl-MMO-150-3-700樣品的SEM圖，從圖中可以看出，樣品中對(duì)應(yīng)于前體的片狀輪廓特征完全消失，呈現(xiàn)均勻的顆粒狀結(jié)構(gòu)特征，這主要是由于高的焙燒溫度造成了粒子間的燒結(jié)和團(tuán)聚，形成了大小均一的密實(shí)顆粒。

圖7 系列LiAl-MMO-x-y-z樣品的SEM圖Fig.7 SEM images of series LiAl-MMO-x-y-z

2.1.3 催化劑的比表面積及孔徑分析 圖8為系列LiAl-MMO-x-y-z焙燒產(chǎn)物的低溫N2吸-脫附等溫線。從圖中可以看出，系列催化劑的等溫吸附曲線形狀相似，都呈現(xiàn)Ⅳ型吸脫附曲線和H3型滯后回線，在較高相對(duì)壓力p/p0處沒(méi)有出現(xiàn)吸附平臺(tái)，這主要是由于片狀納米粒子團(tuán)聚后形成狹縫狀的孔結(jié)構(gòu)所致。系列樣品的織構(gòu)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。從表中可以看出，隨著雜化前體制備過(guò)程中葡萄糖含量的增加，相應(yīng)的焙燒產(chǎn)物的比表面積也逐漸增大，且相對(duì)于LiAl-MMO-150-0-500而言，其他LiAl-MMO-x-y-z樣品的孔容明顯增加，這主要是由于葡萄糖在水熱晶化過(guò)程中形成的無(wú)定形碳與LiAl-LDHs復(fù)合形成雜化復(fù)合前體，前體經(jīng)焙燒處理去除碳組分后，便可形成具有介孔結(jié)構(gòu)特征的MMO固熔體。同時(shí)測(cè)試結(jié)果表明，水熱晶化溫度的提升利于前體中LiAl-LDHs粒子長(zhǎng)大，從而使所得產(chǎn)物的比表面積有所下降，且焙燒溫度的提升會(huì)造成前體結(jié)構(gòu)的破壞及粒子間的團(tuán)聚，從而使得產(chǎn)物中部分介孔消失并伴隨比表面積的下降，這與XRD、TEM、SEM所得規(guī)律相一致。

表2 系列LiAl-MMO-x-y-z的比表面積和孔徑分布參數(shù)Table 2 Specific surface areas and pore distribution parameters of series of LiAl-MMO-x-y-z samples

圖8 系列LiAl-MMO-x-y-z的N2吸-脫附等溫線Fig.8 N2 adsorption-desorption isothermsof series LiAl-MMO-x-y-z

2.1.4 催化劑的表面堿性分析 為了表征所得催化劑表面的堿性，對(duì)系列LiAl-MMO-x-y-z進(jìn)行了CO2-TPD表征分析。如圖9所示，系列樣品在50～900℃之間出現(xiàn)了寬的CO2脫附峰。經(jīng)分峰擬合處理后得到了不同類(lèi)型的堿性位的分布情況，200℃之前的脫附峰對(duì)應(yīng)于催化劑表面物理吸附的CO2，為弱堿性位；200～500℃之間的脫附峰為以雙齒碳酸鹽形式橋接或螯合方式吸附的CO2，為中強(qiáng)堿性位點(diǎn)；500～800℃之間的脫附峰為單齒碳酸鹽形式吸附的CO2，為強(qiáng)堿性位點(diǎn)[37]。從圖中可以看出，當(dāng)水熱晶化溫度為150℃、葡萄糖與Al3+摩爾比為3、焙燒溫度為500℃時(shí)所得催化劑LiAl-MMO-150-3-500樣品的中強(qiáng)堿對(duì)應(yīng)的峰面積最大，說(shuō)明該催化劑中所含中強(qiáng)堿的量最多。

圖9 系列LiAl-MMO-x-y-z的CO2-TPD曲線Fig.9 CO2-TPDcurves of series LiAl-MMO-x-y-z

在25℃條件下測(cè)試系列固體堿催化劑的苯酚吸附等溫線，結(jié)果如圖10所示。根據(jù)苯酚吸附等溫線得到系列樣品對(duì)苯酚的飽和吸附量，即樣品表面的總堿量，并計(jì)算相應(yīng)的堿密度，結(jié)果列于表3。從表3中可以看出，前體制備過(guò)程中葡萄糖與Al3+摩爾比從1增加到3時(shí)，所得催化劑的總堿量和堿密度呈上升趨勢(shì)，當(dāng)進(jìn)一步增加葡萄糖與Al3+摩爾比到4時(shí)，催化劑的總堿量和堿密度反而有所下降，這主要是由于適量葡萄糖的引入能夠抑制LiAl-LDHs前體晶粒的長(zhǎng)大，經(jīng)焙燒處理后能夠形成具有介孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的MMO固熔體使得堿性活性中心得以充分暴露，從而增加了單位質(zhì)量催化劑的堿量。當(dāng)葡萄糖引入過(guò)量時(shí)，反而會(huì)過(guò)度抑制LiAl-LDHs晶核的長(zhǎng)大，不利于MMO固溶體的生成及堿量的提升。同時(shí)水熱晶化溫度或焙燒溫度的提升會(huì)造成LiAl-LDHs前體晶粒的長(zhǎng)大及焙燒產(chǎn)物的團(tuán)聚，使得焙燒產(chǎn)物的比表面積降低，堿性位不能夠充分暴露，從而使得所得固體堿催化劑的總堿量和堿密度都有所下降。

圖10 系列LiAl-MMO-x-y-z的苯酚吸附等溫線Fig.10 Phenol adsorption isotherms of series LiAl-MMO-x-y-z

表3 系列LiAl-MMO-x-y-z的堿性參數(shù)Table 3 Basic sites data of series of LiAl-MMO-x-y-z

2.2 催化劑物活性評(píng)價(jià)

以苯甲醛和氰基乙酸乙酯間的Knoevenagel縮合反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)，考察系列LiAl-MMO的催化活性(圖11)。從圖11中可以看出，與純水滑石前體焙燒產(chǎn)物L(fēng)iAl-LDHs-150-0-500相比，系列雜化前體焙燒所得產(chǎn)物作為固體堿催化劑時(shí)，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率明顯增加，依次為L(zhǎng)iAl-MMO-150-3-500(88.21%)＞LiAl-MMO-150-1-500(85.24%)＞LiAl-MMO-150-4-500(81.44%)＞LiAl-MMO-150-0-500(71.68%)。雖然LiAl-MMO-150-4-500擁有最高的比表面積但其催化性能卻不是最高的。同時(shí)水熱晶化溫度和焙燒溫度的改變使得所得催化劑LiAl-MMO-160-3-500、LiAl-MMO-180-3-500以及LiAl-MMO-150-3-400、LiAl-MMO-150-3-700樣品的比表面積、總堿量和堿密度均有所下降，相同條件下對(duì)苯甲醛的轉(zhuǎn)化率分別為75.23%、80.01%以及76.06%、73.05%。上述結(jié)果表明，固體堿催化劑比表面的提高利于其催化性能的發(fā)揮，高的比表面積利于反應(yīng)物在催化劑表面的吸附，增加了反應(yīng)物間發(fā)生反應(yīng)的概率，但比表面的高低不是決定催化性能好壞的主要因素，催化性能主要取決于催化劑表面的總堿量和堿密度。

圖11 系列LiAl-MMO-x-y-z的催化性能曲線Fig.11 Catalytic performance of series LiAl-MMO-x-y-z

3 結(jié) 論

（1）基于實(shí)驗(yàn)室創(chuàng)制的成核-晶化隔離法，利用微液膜反應(yīng)器在高速旋轉(zhuǎn)過(guò)程中的液膜剪切力和高頻振蕩作用實(shí)現(xiàn)反應(yīng)液間的強(qiáng)制微觀混合和爆發(fā)式成核獲得LiAl-CO3-LDHs初生態(tài)晶核，在LDHs初生態(tài)粒子晶化的過(guò)程中引入葡萄糖分子作為碳源，通過(guò)調(diào)控晶化溫度、葡萄糖與金屬離子的比例，構(gòu)筑組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)的LiAl-LDHs/無(wú)定形碳雜化復(fù)合前體。

（2）雜化前體制備過(guò)程中葡萄糖的引入能夠抑制LiAl-LDHs晶粒的長(zhǎng)大，且經(jīng)焙燒處理除去無(wú)定形碳組分后，能夠得到織構(gòu)性能、表面總堿量、堿密度可調(diào)的系列LiAl-MMO固體堿催化劑。

（3）葡萄糖與Al3+摩爾比為3時(shí)所得LiAl-MMO-150-3-500催化劑在苯甲醛和氰基乙酸乙酯間的Knoevenagel縮合反應(yīng)體現(xiàn)了最優(yōu)的催化性能，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率高達(dá)88.21%，相關(guān)結(jié)果表明催化劑表面的總堿量和堿密度的是催化性能的決定因素。

（4）基于LiAl-LDH/C雜化前體制備鋰基固體堿催化劑的方法為固體堿催化劑的表面性質(zhì)調(diào)控、鋰基納米功能材料的設(shè)計(jì)和性能強(qiáng)化提供了一種新的思路，同時(shí)對(duì)于實(shí)現(xiàn)鋰資源的高值轉(zhuǎn)化，以及鹽湖資源的綜合利用和可持續(xù)開(kāi)發(fā)具有一定的指導(dǎo)意義。

符號(hào)說(shuō)明

a,c——晶胞參數(shù)，nm

D——平均粒徑，nm

Da——(003)晶面上的粒徑，nm

Dc——(110)晶面上的粒徑，nm

d——晶面間距，nm