張倩玉， 秦志剛,2， 閻若思,2， 賈立霞,2

(1. 河北科技大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 河北 石家莊 050018；2. 河北科技大學(xué) 河北省紡織服裝技術(shù)創(chuàng)新中心， 河北 石家莊 050018)

隨著科學(xué)技術(shù)的日新月異，各類殺傷性武器不斷出現(xiàn)，防彈材料由最初的金屬材料到鋁合金材料，直至目前的高性能纖維材料，其要求具有高比強度、低密度、高比模量等特點，因而，具有各項綜合性能的防彈復(fù)合材料有了很大的發(fā)展。高性能纖維材料具有高強高模、耐沖擊性好、防護(hù)性能高等特點，在人體防彈領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。當(dāng)高性能纖維織物受到高速沖擊時，沖擊點處纖維受到拉伸和剪切，纖維可以把沖擊能量傳遞到?jīng)_擊點以外的區(qū)域，對能量進(jìn)行吸收擴散[2]。普通高性能纖維織物疊層20～40層時可抵御高速彈道沖擊，但會造成防彈材料緊固而厚重，因此研究輕量、柔性、高防護(hù)的防彈復(fù)合材料成為了研究者們的目標(biāo)。

剪切增稠液(STF)是一種可逆相變材料，在受到高速剪切作用時會迅速由液體變?yōu)楣腆w；當(dāng)外力消除后，由于可逆相變會恢復(fù)到液體狀態(tài)。同時，STF具有柔性、靈活、輕質(zhì)特點，適用于輕質(zhì)防彈衣或防護(hù)部件。將STF與高性能纖維復(fù)合可制成柔性輕薄且具有可逆相變的防彈材料[3]，這種材料使高性能纖維織物變得十分強韌的同時，又不改變織物的質(zhì)量，可以有效地減輕由于普通織物疊層過多造成的厚重，具有與多層高性能纖維織物相等的防彈效果，同時具有與織物相當(dāng)?shù)娜嵝?，可用于人體任何部位的防護(hù)，無論如何彎曲其性能都不會受損，是一種低成本、用途廣泛的新型材料[4]。

為此，本文對STF/纖維復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備方法和防彈機制進(jìn)行探討，對防彈性能的影響因素和解決方案進(jìn)行分析，為優(yōu)化STF/纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能以及高響應(yīng)度智能防彈材料的研發(fā)與應(yīng)用提供新思路。

1 STF/纖維復(fù)合材料防彈原理

1.1 剪切增稠機制

STF是一種非牛頓流體，靜態(tài)下呈懸浮液狀，在高速剪切作用下，其黏性迅速增大；外力消失后逐漸恢復(fù)為流體狀態(tài)[5]。STF增稠機制包括“有序-無序轉(zhuǎn)化”理論、“粒子簇”理論和膨脹理論，其示意圖如圖1所示。

圖1 STF增稠機制示意圖Fig.1 Schematic diagram of STF thickening mechanism

Hoffman[6]提出“有序-無序轉(zhuǎn)化”理論，他認(rèn)為STF中的分散相粒子在斥力的作用下保持穩(wěn)定的有序排列。當(dāng)其受到剪切應(yīng)力時，STF產(chǎn)生流體作用力，導(dǎo)致有序排列的混亂，最終致使粒子無序排列，黏度增大。Bossis等[7]提出的“粒子簇”理論認(rèn)為，剪切增稠是體系中流體作用力促使粒子瞬間相互聚集產(chǎn)生粒子簇，阻礙流體流動，促使體系的黏度增加，出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象。膨脹理論[8-9]是當(dāng)納米粒子受到剪切而流動的過程中，遇到流體邊界的限制而被迫停止，剪切和邊界會同時產(chǎn)生一對大小相等、方向相反的正反作用力，并且沿流體中由于粒子摩擦而形成的粒子鏈傳遞，剪切應(yīng)力隨著剪切速率急速增大，形成非連續(xù)性的剪切增稠。

1.2 STF防彈性能要求

STF/纖維復(fù)合材料的防彈性能受STF流變性的影響，表征剪切增稠行為的參數(shù)有臨界剪切速率、臨界剪切黏度和臨界剪切應(yīng)力。臨界剪切速率是發(fā)生剪切增稠時的最小剪切速率值，即當(dāng)黏度突然增大時所對應(yīng)的剪切速率值。臨界剪切速率越小，說明越易發(fā)生剪切增稠行為，對沖擊剪切反應(yīng)越迅速。STF流變曲線如圖2所示。

圖2 STF的流變曲線Fig.2 Rheological curve of single(a)and double(b)shear thickening behavior

臨界剪切應(yīng)力和臨界剪切黏度分別指臨界剪切速率下所對應(yīng)的剪切應(yīng)力和STF黏度。圖2(a)為典型的單剪切增稠行為曲線?？梢钥闯?，隨著剪切速率的增加，STF的黏度急劇上升且呈非線性。剪切起始時分散相在介質(zhì)中隨機分布，顆粒間弱鍵斷裂且呈層狀取向流動，流動阻力降低而表現(xiàn)出黏度下降。隨著剪切速率的增加，顆粒的水動力增強，顆粒間距離減小形成水團(tuán)簇，阻礙流體流動[10]表現(xiàn)出剪切增稠行為。目前研究報道中STF常為單剪切增稠，但有特殊結(jié)構(gòu)會表現(xiàn)出雙剪切增稠行為，即在達(dá)到黏度峰值后，隨著剪切速率的增加，可再次發(fā)生剪切增稠，如圖2(b)所示。例如，采用離子液體作為分散介質(zhì)時，SiO2/1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸所制得的STF在低剪切速率和高剪切速率下可表現(xiàn)出獨特的雙剪切增稠行為[11]。

1.3 STF/纖維復(fù)合材料防彈機制

一般纖維增強復(fù)合材料在受到彈道沖擊時，通過纖維拉伸斷裂、織物變形、分層、摩擦等機制吸收能量，其中材料變形和纖維斷裂是主要吸能方式[12]。Carr[13]和Chen等[14]認(rèn)為纖維在彈道沖擊時的失效模式包括拉伸破壞和剪切破壞2種。然而，STF/纖維復(fù)合材料具有雙重防彈機制：首先，STF增加了紗線間的摩擦和運動阻力以吸收更多動能，常應(yīng)用于沖擊速度低于STF浸漬織物中紗線的最終穿孔速度的情況；其次，STF固化過程限制纖維運動，增加纖維前期斷裂幾率，常用于沖擊速度高于STF浸漬織物中紗線最終穿孔速度的高速沖擊情況[2]。

彈體穿透織物造成的紗線斷裂及滑移歪斜現(xiàn)象稱為開窗效應(yīng)[15]，如圖3(a)所示。沖擊區(qū)局部結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，沖擊中心的主紗會滑移或斷裂，但周邊次紗變形不明顯，導(dǎo)致周邊紗線無法在沖擊過程中分散應(yīng)力，能量吸收較低，抗沖擊性能較弱。

圖3 防彈機制示意圖Fig.3 Schematic diagram of bulletproof mechanism of pure fabric(a)and STF/fiber composite(b)

當(dāng)STF/纖維復(fù)合材料中纖維上附著納米顆粒，可增加纖維間摩擦力，限制紗線的運動。在織物受到高速沖擊時纖維不易發(fā)生滑移，抗剪切能力增強，子彈與納米顆粒間的摩擦也會消耗沖擊能量。彈道沖擊下纖維發(fā)生滑移產(chǎn)生的剪切速率達(dá)到臨界剪切速率時，會使納米顆粒凝聚產(chǎn)生增稠現(xiàn)象，STF的黏度迅速增大，使織物受到束縛不易變形，與STF共同產(chǎn)生耦合效應(yīng)，促使應(yīng)力波沿主紗向整個織物傳播[16]，從而增強防彈效果，如圖3(b)所示。

2 STF/纖維復(fù)合材料的設(shè)計與制備

2.1 STF的原料選擇

STF是由分散介質(zhì)和分散相組成，分散介質(zhì)可以是水、有機物等，如聚乙二醇(PEG)溶液。分散相一般為無機納米粒子，少部分采用礦物質(zhì)或聚合物，如二氧化硅、玉米淀粉、聚苯乙烯等。表1列舉出目前報道中常見的STF制備方法及組成。

表1 STF的制備方法及組成Tab.1 Configuration and classification of shear thickening fluid

STF配制通常采用機械攪拌、超聲波振動或高速球研磨法來輔助分散相均勻分布。機械攪拌法效率較低，納米級粒子分散均勻度受限；超聲波振動法使分散相分布均勻且不易引入雜質(zhì)；高速球研磨法通過球磨得到的STF均勻度最高[31]。為縮短STF的制備周期，通常采用活性低、低沸點的小分子溶劑將分散介質(zhì)稀釋直至分散均勻，有利于提高分散效率[19]。

2.2 纖維增強體結(jié)構(gòu)

基于芳綸、碳纖維、超高分子量聚乙烯纖維等高性能纖維，增強體結(jié)構(gòu)類型主要分為二維織物單層疊加、多元復(fù)合結(jié)構(gòu)以及三維結(jié)構(gòu)。研究報道用于STF/纖維復(fù)合材料增強體結(jié)構(gòu)類型如表2所示。

二維織物通常為高保形機織物，其中平紋結(jié)構(gòu)相比于同等面密度的斜紋、緞紋結(jié)構(gòu)具有更多的交織點，分散能量更多，防彈性能更高[45-46]。多元復(fù)合結(jié)構(gòu)可綜合各組分材料的優(yōu)勢并利用各自性能優(yōu)勢取得最佳防彈效果[47]。應(yīng)用表明，STF/高性能纖維織物復(fù)合防彈材料比傳統(tǒng)金屬裝甲性價比更高，金屬材料、高性能纖維織物和STF混雜而成的復(fù)合材料具有更強的防彈性能[42, 48]。其中金屬材料有助于減少裂紋傳播，提升載荷均勻分布程度；高性能纖維增強了材料對子彈穿透的抵抗力；STF有助于提高混合層壓板的強度、耐磨性和抗沖擊性能。

三維結(jié)構(gòu)包括經(jīng)編間隔、三維機織和三維編織結(jié)構(gòu)。三維結(jié)構(gòu)不易分層，具有良好的整體性，在經(jīng)編間隔織物的立體空腔中添加STF制備的復(fù)合材料防彈性能明顯增強[34]。紗線種類、紗線比例及軸向相對位置會影響三維結(jié)構(gòu)的完整性，從而影響其防彈性能[38]。

2.3 STF/纖維復(fù)合材料制備方法

采用機械攪拌或超聲波攪拌將分散相多次并少量地加入到分散介質(zhì)中，直至攪拌為均勻懸濁液狀態(tài)，即得到STF，STF/纖維復(fù)合材料的復(fù)合方法有浸漬法、涂層法、填充法(見表2)。涂層法是將STF液體通過工具涂抹或采用霧化噴槍均勻噴涂到纖維增強體表面，STF滲透性較差且納米顆粒易脫落；浸漬法是將織物直接浸入STF中，可將納米顆粒充分浸入到纖維中，結(jié)合較為緊密；填充法是將STF直接填充到三維結(jié)構(gòu)增強體中，如將STF直接填充進(jìn)經(jīng)編間隔織物的立體空腔中。

表2 STF/纖維復(fù)合材料增強體結(jié)構(gòu)類型Tab.2 Structural types of reinforced STF/fiber composites

3 影響防彈性能的因素

STF/纖維復(fù)合材料防彈性能受到纖維、織物、結(jié)構(gòu)、STF、增強體與STF的復(fù)合方法及其他外部因素影響。外部因素包括子彈的大小和形狀、沖擊速度以及環(huán)境的溫、濕度等；復(fù)合材料自身因素主要包括纖維增強體中纖維的粗細(xì)、織物密度、織物組織結(jié)構(gòu)、織物層數(shù)、疊層角度等影響，以及STF的分散相和分散介質(zhì)的影響，主要包括分散相的粒徑、含量、種類，分散介質(zhì)的分子量、種類等。不同影響因素對防彈性能的影響方式各有區(qū)別，具體如表3所示。

表3 防彈性能的主要影響因素及影響方式Tab.3 Influencing factors and ways of bulletproof performance

3.1 纖維增強體影響因素

為保證防彈材料具有強度高、模量高、化學(xué)穩(wěn)定性好、比能量吸收高、優(yōu)良的耐沖擊和抗切割性能[61-63]，纖維增強體常使用高性能纖維，如芳綸和超高分子量聚乙烯纖維[49-51]。織物密度會影響紗線間的摩擦力和STF浸入效果。當(dāng)織物密度過高，紗線滑動不靈活，阻止了二氧化硅顆粒凝聚所需的剪切的產(chǎn)生，導(dǎo)致STF不發(fā)生剪切增稠現(xiàn)象。

高性能纖維增強體的疊加數(shù)量根據(jù)防彈要求確定。當(dāng)?shù)蛷椥阅Ａ亢透邚椥阅Ａ康牟牧戏謩e放置在面板的前后側(cè)時，其材料的延伸率同步發(fā)生，從而可獲得更高的能量吸收[64]，因此，當(dāng)STF/纖維復(fù)合材料位于面板背面時，STF能獲得足夠的響應(yīng)時間，防彈效果更好[19]，由此可減少10%的防彈材料質(zhì)量。單向鋪設(shè)織物吸能相對較少，多軸向疊層角度的數(shù)目越多，對于給定織物層數(shù)時，沖擊吸能效果越好[16]，多軸向鋪設(shè)復(fù)合材料的吸收能量比單向鋪設(shè)的多58%。三維織物中合理安排軸向紗線的比例和位置對抗沖擊性有很大的影響[38]。

3.2 STF的影響

STF對復(fù)合材料彈道性能影響最大的是分散相粒徑和含量。顆粒表面的比電荷越大，越不易形成粒子簇，隨著顆粒尺寸的增大，STF臨界剪切速率減小[54]。納米結(jié)構(gòu)分散相含量過高，易造成粒子凝聚現(xiàn)象，粒子分散不均勻可導(dǎo)致織物防彈性能減弱。對納米硅顆粒進(jìn)行改性或等離子體處理，增加粒子間的相互作用，在較低的剪切速率下即可表現(xiàn)出顯著的剪切增稠行為，使STF/高性能纖維織物復(fù)合材料的能量吸收能力明顯提升[20]，比未經(jīng)改性處理的高87%。

分散介質(zhì)分子量的增加對剪切增稠性能的影響有3個方面[55]：首先，分子量的增加會導(dǎo)致STF 初始黏度的增加；其次，STF臨界剪切速率明顯減??；第三，二氧化硅顆粒與分散介質(zhì)間的氫鍵數(shù)量減少，易形成水團(tuán)，在剪切力較低時發(fā)生剪切增稠行為，因此，隨著分散介質(zhì)濃度和分子鏈長度的增加，剪切增稠行為增強，防彈性能提高[65]。

多相STF的增稠比均小于單相STF，由于顆粒間的添加劑限制粒子簇的擴展而衰減了增稠機制，添加劑顆粒越粗，其在懸浮液中占據(jù)空間越大，可阻止粒子簇的擴展[57-58]。加入硅烷偶聯(lián)劑會促進(jìn)Si—OH數(shù)量的增加，使硅氧烷鍵結(jié)合力更強，因此，STF的剪切增稠反應(yīng)強度提高[28-29]。

溫度對STF流變性的影響有2種解釋[59]：首先，溫度升高加劇了懸浮顆粒的布朗運動，降低了分散介質(zhì)的黏度，高溫條件需要較大的剪切速率來觸發(fā)剪切增稠；其次，吸附在顆粒表面的分散介質(zhì)分子起溶劑化層的作用，溫度降低導(dǎo)致溶劑化層的厚度逐漸減小并增加了顆粒的有效直徑，從而增加了STF的有效體積分?jǐn)?shù)，臨界剪切速率隨體積分?jǐn)?shù)的增大而減小。

3.3 其他影響因素

微納米填料主要影響纖維間的摩擦，通過增加紗線間的剪切力，防止開窗效應(yīng)的發(fā)生，用于阻擋子彈的穿透，同時，微納米顆粒增加了對子彈的摩擦力而消耗動能。子彈的質(zhì)量和速度均影響剪切力的大小，剪切力越大，STF發(fā)生增稠效應(yīng)的反應(yīng)時間越短，STF/高性能纖維織物復(fù)合材料對子彈沖擊的反應(yīng)越迅速。環(huán)境中的溫、濕度可以影響STF的流變性以及STF與纖維間的界面結(jié)合性能，從而影響STF/纖維復(fù)合材料的防彈性能。同時溫、濕度影響復(fù)合材料中纖維的斷裂強力、拉伸模量等基本力學(xué)性能，嚴(yán)重情況下對纖維造成損傷，直接影響纖維性能，復(fù)合材料防彈性能減弱。

4 結(jié)束語

STF/纖維復(fù)合材料對彈道沖擊具有高響應(yīng)度和吸能容限，本文為STF/纖維復(fù)合材料的原料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了參考，討論了防彈機制及其影響因素，為優(yōu)化STF/纖維復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和防彈性能提出了解決方案。

目前，通過紗線抽拔實驗研究高速沖擊機制較為片面，因此，STF/纖維復(fù)合材料防彈性能的評價和表征尚需進(jìn)一步研究和完善。纖維增強體的構(gòu)建尚局限于二維疊層結(jié)構(gòu)材料，三維結(jié)構(gòu)增強體及自增強復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計與制備方法有待研究發(fā)展。纖維增強體與STF之間的復(fù)合方式、界面結(jié)合性、流變滑移及摩擦特性是未來STF/纖維復(fù)合防彈材料的研究重點。