代 陽， 楊楠楠， 肖 淵

(1. 西安工程大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 陜西 西安 710048；2. 西安市現(xiàn)代智能紡織裝備重點實驗室， 陜西 西安 710048)

近年來，柔性可穿戴傳感器廣泛應(yīng)用在醫(yī)療監(jiān)護(hù)、疾病診斷、人機(jī)交互和運動健身等領(lǐng)域，極大地推動了柔性電子學(xué)的發(fā)展[1]。柔性電子產(chǎn)品具有便攜性、體積小等特點，可通過佩戴電子監(jiān)視設(shè)備來實現(xiàn)人體遠(yuǎn)程監(jiān)測心率、血壓、呼吸等健康指標(biāo)。其中，濕度傳感器在智能健康領(lǐng)域至關(guān)重要，人體濕度的監(jiān)測以及環(huán)境濕度的檢測和人們?nèi)粘Ｉ蠲芮邢嚓P(guān)[2-4]。研究表明，當(dāng)環(huán)境中的相對濕度在30%～70%范圍內(nèi)時，人體會有舒適感，且細(xì)菌的生存時間相對較短。當(dāng)相對濕度不在這一范圍內(nèi)時就會出現(xiàn)不適癥狀，同時也會導(dǎo)致一些細(xì)菌和疾病的傳播。因此，濕度傳感器被廣泛采用，以提高生活環(huán)境或工業(yè)過程的智能化監(jiān)測水平[5-6]。濕度傳感器有多種類型，如電阻式、電容式、光學(xué)式、壓阻式、聲表面波式等[7-8]。這些濕度傳感器主要采用陶瓷、硅、半導(dǎo)體材料等制備，多數(shù)濕度傳感器都是基于硬質(zhì)基板，不能承受較大的形變和瞬時沖擊，存在機(jī)械脆性、剛性、靈敏度不足等問題，限制了其在可穿戴設(shè)備中的應(yīng)用[9]。

隨著智能可穿戴設(shè)備的快速發(fā)展，柔性電子已經(jīng)越來越多地應(yīng)用到日常生活中，成為該領(lǐng)域的研究熱點。Zhang等[10]基于層層自組裝技術(shù)制備了還原型氧化石墨烯/聚二烯丙基二甲基氯化銨(rGO/PDDA)納米復(fù)合薄膜傳感器，并將該電阻型濕度傳感器薄膜制備在柔性聚酰亞胺(PI)襯底的叉指電極上，其相對濕度測量范圍為11%～97%，擁有良好的響應(yīng)和恢復(fù)性能；章丹等[11]開發(fā)了一種基于液晶高分子聚合物(LCP)襯底的柔性濕度傳感器，采用銅作為電極，聚酰亞胺(PI)作為濕度傳感器的敏感薄膜，常溫下該柔性濕度傳感器的靈敏度在25～70 ℃之間受溫度影響不大，響應(yīng)恢復(fù)性能良好；Georges等[12]用真空電子束蒸發(fā)技術(shù)在 PET 襯底淀積了一層金，并用激光技術(shù)制作了叉指電極，通過絲網(wǎng)印刷法將TiO2濕度敏感材料印刷在襯底上，該傳感器對濕度變化靈敏，穩(wěn)定性和重復(fù)性較好；王貴欣等[13]利用氧化石墨烯(GO)自發(fā)極化的特性，采用噴墨打印方法制備了自供能的柔性氧化石墨烯濕度傳感器，優(yōu)化了GO濕度傳感器的結(jié)構(gòu)參數(shù)。當(dāng)電極間距為170 μm, GO的薄膜長度100 μm時，傳感器的響應(yīng)時間為5 s，恢復(fù)時間為3.5 s，在不同情況下人體呼吸頻率的檢測中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

柔性傳感器因其靈活性強(qiáng)、成本低、可彎曲、方便攜帶等優(yōu)勢具有重要的研究價值[14-15]。納米材料在檢測濕度方面具有超高靈敏度，傳統(tǒng)的納米傳感器的制備存在過程復(fù)雜，大規(guī)模集成制造成本較高的缺點，因而柔性濕度傳感器與納米材料的結(jié)合在濕度傳感器的應(yīng)用中相繼出現(xiàn)[16]。針對納米柔性濕度傳感器靈敏度低、制作工藝復(fù)雜的問題，本文利用靜電紡絲技術(shù)將多壁碳納米管/聚乙烯吡咯烷酮(MWCNTs/PVP)沉積在帶叉指電極的柔性PET襯底上，成功制備了MWCNTs/PVP柔性濕度傳感器。對薄膜的表面形貌進(jìn)行表征，并利用自主設(shè)計的濕度測試系統(tǒng)對柔性濕度傳感器的濕敏特性進(jìn)行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，天津市百世化工有限公司；多壁碳納米管水分散液(MWCNTs)(碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%)，南京先鋒納米材料科技有限公司；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，杭州夏馨機(jī)電有限公司；氯化鈉、碳酸鉀、氯化鉀、溴化鈉、硝酸鎂、溴化鉀，分析純市購。

儀器： SIN-203P型電子天平(常州市幸運電子設(shè)備有限公司)；SK3300型超聲波清洗器(上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司)；DF-101S型集熱式加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)；DXES-4型靜電紡絲機(jī)(上海東翔納米技術(shù)有限公司)；STM32F103型單片機(jī)(意法半導(dǎo)體(ST)公司)；DHT11數(shù)字溫濕度傳感器(深圳市科比微電子有限公司)；DMM4020型五位半泰克臺式數(shù)字萬用表(泰克科技公司)。

1.2 傳感器的制備

1.2.1 叉指電極的制備

圖1為帶叉指電極的PET襯底圖，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)襯底的厚度為75 μm。本文制備的叉指電極分為3層，從下到上分別是銅、鎳、金。通過壓合工藝將銅壓合在柔性PET襯底上，厚度為 12 μm，然后在銅上電鍍1層鎳，厚度為 1 μm，再在鎳的表面電鍍上1層厚度為1 μm的金，即得到叉指電極。該叉指電極間的線寬為100 μm，線距為100 μm，使用溫度范圍為-50～120 ℃，尺寸為10 mm×10 mm。

圖1 帶叉指電極的PET襯底圖Fig.1 PET substrate with interdigital electrodes

1.2.2 靜電紡絲溶液的制備

在室溫條件下，用電子天平稱取一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉末，然后用燒杯量取多壁碳納米管水分散液5 mL，將稱取好的PVP倒入含有5 mL MWCNTs的燒杯中；接著使用磁力攪拌器將燒杯中的混合物充分?jǐn)嚢?，使其混合均勻，?0 Hz的超聲振動儀器下振動3 min，使其充分溶解得到靜電紡絲溶液。

將制備好的溶液置于10 mL的注射器中進(jìn)行靜電紡絲，接收在帶叉指電極的PET襯底上。注射器針頭直徑為0.7 mm，紡絲電壓為30 kV，流速為2 mL/h，溫度為23～27 ℃，紡絲時間為35 s，紡?fù)杲z后將其放在100 ℃的烤箱中加熱30 min使其凝聚得到柔性電阻式濕度傳感器，如圖2所示。

圖2 柔性濕度傳感器Fig.2 Flexible humidity sensor

圖3示出柔性濕度傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖。柔性濕度傳感器由3部分組成，上層為PVP與MWCNTs制成的敏感薄膜，中間層為金屬叉指電極，底層為柔性PET襯底。3層結(jié)構(gòu)中,采用PET作為襯底可使傳感器保持良好的可彎曲性;叉指結(jié)構(gòu)電極可增大敏感薄膜與電極的接觸面積，增強(qiáng)傳導(dǎo)能力;加入PVP后，PVP在MWCNTs間可起到更好的空間位阻修飾作用，使得 MWCNTs間的范德華引力相對較小，對 MWCNTs的分散效果更好，使得敏感薄膜具備良好的吸附水分子的能力[17]。

圖3 柔性濕度傳感器的示意圖Fig.3 Schematic diagram of a flexible humidity sensor

1.3 相對濕度采集系統(tǒng)設(shè)計

為準(zhǔn)確評價制備的柔性濕度傳感器的精度和動態(tài)響應(yīng)特性，本文設(shè)計了對比實驗，實驗整體系統(tǒng)的原理如圖4所示。該實驗系統(tǒng)由3個部分組成：數(shù)據(jù)采集單元、溶液配制單元、上位機(jī)單元。數(shù)據(jù)采集單元用于傳感器的動態(tài)響應(yīng)采集,溶液配制單元用于配制相對濕度環(huán)境，上位機(jī)單元用于數(shù)字信號的獲取與存儲。具體的組成和功能如下:

圖4 濕度測試系統(tǒng)原理圖Fig.4 Schematic diagram of humidity test system

1)數(shù)據(jù)采集單元。數(shù)據(jù)采集單元由DHT11數(shù)字溫濕度傳感器、STM32F103單片機(jī)和數(shù)字萬用表組成。數(shù)字溫濕度傳感器和數(shù)字萬用表進(jìn)行同步采樣，數(shù)字溫濕度傳感器的測量值作為標(biāo)定參考值，數(shù)字萬用表測量柔性濕度傳感器的電阻值，表示傳感器的動態(tài)響應(yīng)特性。

2)溶液配制單元。實驗在密閉的玻璃容器中進(jìn)行，基于不同飽和鹽溶液下相對濕度不同的原理，在常溫環(huán)境下用6種鹽配出飽和鹽溶液和去離子水溶液得到的7種相對濕度分別為43%、52%、58%、65%、75%、80%、90%。

3)上位機(jī)單元。上位機(jī)單元由計算機(jī)以及Labview上位機(jī)軟件組成。單片機(jī)將采集到的數(shù)字溫濕度傳感器數(shù)據(jù)通過串行RS232總線和計算機(jī)通信，DMM4020萬用表也通過串行RS232總線連接到計算機(jī)，為方便對2種數(shù)據(jù)的采集，配置了RS232轉(zhuǎn)USB接口。編寫Labview上位機(jī)軟件，接收來自串口通信的數(shù)據(jù)，同時將數(shù)據(jù)保存在本地硬盤，進(jìn)行后續(xù)分析和處理。

1.3.1 傳感器的電阻測試

使用該測試系統(tǒng)測試時，先用不同的鹽在錐形瓶中配制出不同的飽和鹽溶液對應(yīng)不同的相對濕度值。然后將柔性濕度傳感器與數(shù)字溫濕度傳感器同時置于以上獲得的相對濕度環(huán)境中，分別測試2種傳感器在不同相對濕度值環(huán)境中的響應(yīng)，數(shù)字溫濕度傳感器測得的響應(yīng)為相對濕度隨時間的變化曲線，柔性濕度傳感器測得的響應(yīng)為電阻隨時間變化的曲線。通過2組數(shù)據(jù)可得到不同濕度下柔性濕度傳感器的電阻值，即阻值與濕度的關(guān)系。

1.3.2 傳感器的響應(yīng)時間及回復(fù)時間測試

傳感器響應(yīng)時間的測試過程為，將柔性濕度傳感器放入密閉瓶中，測試達(dá)到其最大電阻值的90%所需的時間為傳感器的響應(yīng)時間。一旦達(dá)到最大電阻值，將傳感器元件從密閉瓶取出，其電阻基本恢復(fù)到基準(zhǔn)值所用的時間為恢復(fù)時間。

1.3.3 重復(fù)性能測試

使用本文設(shè)計的濕度測試系統(tǒng)對傳感器的重復(fù)性進(jìn)行測試。首先將傳感器置于氯化鈉飽和溶液中吸附，待電阻值穩(wěn)定后，再置于空氣中解吸附，重復(fù)上述實驗40次，測量該濕度下柔性傳感器的響應(yīng)特性和恢復(fù)特性，觀察其阻值隨時間的變化。

1.4 微觀形貌觀察

將MWCNTs/PVP納米纖維膜裁剪成小片，用導(dǎo)電膠粘貼在載物臺上，經(jīng)干燥和噴金處理后，用掃描電子顯微鏡觀察MWCNTs/PVP的微觀結(jié)構(gòu)形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管濕度傳感器原理

濕度傳感器通過濕度敏感的材料直接或間接地吸附大氣中的水分子，并發(fā)生和濕度有關(guān)的物理或者化學(xué)反應(yīng)來感知周圍濕度的變化。根據(jù)制備原理不同主要分為電阻型濕度傳感器和電容型濕度傳感器。本文設(shè)計的濕度傳感器為電阻型濕度傳感器，其工作原理是傳感器上的濕敏薄膜吸附外界環(huán)境中的水分子，使敏感薄膜發(fā)生溶脹導(dǎo)致電阻變化，再通過外接設(shè)備測得的電信號變化來算出環(huán)境中的相對濕度[18-19]，吸附機(jī)制如圖5所示。

圖5 基于PET襯底的MWCNT吸附機(jī)制示意圖Fig.5 Schematic diagram of MWCNT adsorption mechanism based on PET substrate

MWCNTs的等效電路可簡化為圖6。當(dāng)MWCNTs全部覆蓋電極時，碳納米管和碳納米管(CNT-CNT)之間連接的數(shù)量增加，許多通過管間的電流路徑變得可用，因此，MWCNTs/PVP系統(tǒng)的總電阻可表示為

圖6 MWCNTs的簡化的等效電路圖Fig.6 Simplified equivalent circuit diagram of MWCNTs

R=RCNT1+RC1+RCNT2+RC2+…+RCNTn+RCn

式中：RCNT為CNT主體的電阻，Ω；RC為CNT-CNT接觸處的管間電阻，Ω。

當(dāng)MWCNT的濃度很高時，MWCNT在復(fù)合膜中緊密堆積，形成導(dǎo)電通路，因此，與電荷轉(zhuǎn)移相比，RC對傳感器電阻增加的貢獻(xiàn)可以忽略不計。

2.2 表面微觀結(jié)構(gòu)分析

圖7示出柔性濕度傳感器表面及截面掃描電鏡照片。由圖7(a)可看出，靜電紡MWCNTs和柔性襯底以及金屬電極之間具有良好的接觸，整體噴涂良好，沒有團(tuán)聚產(chǎn)生。由圖7(b)可看出，碳納米管在襯底上分布均勻且大量碳納米管之間相互接觸，說明通過靜電紡絲制備的碳納米管有良好的微觀特性。

圖7 柔性濕度傳感器表面及截面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM images of cross section and surface of flexible humidity sensor.(a) Cross section image (×1 000);(b) Surface image (×50 000)

2.3 傳感器性能分析

為評價傳感器的性能指標(biāo)，本文從測試精度、動態(tài)響應(yīng)特性、重復(fù)性能方面進(jìn)行了實驗和數(shù)據(jù)分析。

2.3.1 不同相對濕度下傳感器的電阻變化

圖8為柔性濕度傳感器的電阻值與相對濕度的關(guān)系曲線圖。通過對數(shù)據(jù)點的線性擬合，得到柔性濕度傳感器的輸入輸出關(guān)系為：y=1.111x-38.773(式中：y為電阻值，Ω；x為相對濕度值，%)，其線性相關(guān)系數(shù)R2=0.97。通過擬合線可知，傳感器的電阻值隨相對濕度的增加而增大，并具有良好的線性關(guān)系。

圖8 電阻值與相對濕度關(guān)系圖Fig.8 Relationship between resistance and relative humidity

由圖8可知，該濕度傳感器可檢測的相對濕度范圍為40%～90%，通過測量柔性濕度傳感器在不同濕度下的響應(yīng)特性也可看出， 隨著環(huán)境中相對濕度的增加，濕度傳感器的電阻值明顯增大。其主要原因是碳納米管薄膜為P型半導(dǎo)體，在P型半導(dǎo)體中主要靠空穴導(dǎo)電，空穴數(shù)量越多，則導(dǎo)電性越好，當(dāng)水分子在薄膜上吸附時，水分子相當(dāng)于電子施主，從而導(dǎo)致薄膜中空穴濃度降低，使導(dǎo)電性下降，表現(xiàn)為電阻增大。

2.3.2 傳感器響應(yīng)時間

圖9示出柔性濕度傳感器在氯化鈉飽和鹽溶液、氯化鉀飽和鹽溶液和清水溶液下的傳感器響應(yīng)曲線。可以看出，在不同相對濕度下，柔性濕度傳感器的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間穩(wěn)定性較好，分別保持在20和5 s左右，在濕度檢測方面表現(xiàn)出良好的響應(yīng)和恢復(fù)性。

圖9 不同相對濕度下的傳感響應(yīng)曲線Fig.9 Sensing response curves of sodium chloride saturated salt solution(a), potassium chloride saturated salt solution (b)and clear water solution(c)

圖10示出柔性濕度傳感器經(jīng)40次測試后的電阻變化曲線?？梢钥闯?，該柔性濕度傳感器具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。

圖10 氯化鈉飽和鹽溶液環(huán)境中電信號響應(yīng)曲線Fig.10 Electrical signal response in environment of sodium chloride saturated salt solution

3 結(jié) 論

1)本文利用靜電紡絲工藝將多壁碳納米管/聚乙烯吡咯烷酮(MWCNTs/PVP)混合溶液沉積在帶叉指電極的柔性PET襯底上，成功制備了MWCNTs/PVP電阻式柔性濕度傳感器。

2)設(shè)計并搭建了濕度傳感器測試系統(tǒng)，對 MWCNTs/PVP柔性濕度傳感器的濕敏特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該柔性濕度傳感器的電阻隨相對濕度的增加而增大。

3)該柔性濕度傳感器的輸出電阻值與相對濕度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.97，測試的響應(yīng)時間為20 s，恢復(fù)時間為5 s，可以檢測的濕度范圍為40%～90%，具有良好的線性度和響應(yīng)/恢復(fù)時間。在氯化鈉飽和鹽溶液的相對濕度環(huán)境下經(jīng)40次重復(fù)測量，測試結(jié)果表現(xiàn)出良好的一致性。說明該方法制備的柔性濕度的傳感器具有良好的濕敏性能，為柔性濕度傳感器的制備提供了一種簡單、可靠的設(shè)計方法。