丁嘉樂(lè)，金 蘭，崔增多，張海博，張?jiān)弃Q，姜振華

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,長(zhǎng)春 130012）

介電電容器作為電能儲(chǔ)存裝置中的一種，因具有較高的功率密度（兆瓦級(jí)）和較快的充放電速率（微秒級(jí)）而在儲(chǔ)能器件中得到了廣泛應(yīng)用［1～3］.傳統(tǒng)的介電材料包括無(wú)機(jī)陶瓷［如鈦酸鋇（BT）［4，5］］和聚合物［如雙向拉伸聚丙烯（BOPP）等［6，7］，已被廣泛應(yīng)用于日常的生產(chǎn)生活中.目前，隨著科技的發(fā)展，人們開(kāi)始追求介電電容器的小型化、輕型化，并且要求其能適用于航空電子、汽車工業(yè)、地下油氣勘探和先進(jìn)推進(jìn)系統(tǒng)等在極端環(huán)境下工作的領(lǐng)域.目前，大多數(shù)聚合物介電材料尚無(wú)法實(shí)現(xiàn)高溫下的工作，在高電場(chǎng)作用下，其放電效率和擊穿強(qiáng)度會(huì)隨著溫度的升高而嚴(yán)重降低［8，9］.因此，開(kāi)發(fā)具有良好熱穩(wěn)定性、介電性能和儲(chǔ)能性能的高溫聚合物介電材料以滿足高溫下的應(yīng)用需求是當(dāng)前的首要任務(wù).由于傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)納米粒子具有高介電常數(shù)，而有機(jī)聚合物基質(zhì)具有較低的介電損耗，因此將納米粒子與聚合物結(jié)合制備聚合物基納米復(fù)合材料成為一種提高材料介電儲(chǔ)能性能的有效途徑［10～12］.但這種無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料中存在兩相界面，并且已有報(bào)道表明由于介電失配引起的兩相界面極化會(huì)使得介電復(fù)合材料具有較高的介電損耗和泄漏電流密度，繼而導(dǎo)致其能量密度和充放電效率較低［13，14］.

為了設(shè)計(jì)出具有相容且致密的無(wú)機(jī)/有機(jī)界面的聚合物納米復(fù)合材料，研究人員開(kāi)發(fā)出了多種納米粒子的表面改性方法，例如通過(guò)氫鍵或靜電相互作用在其表面物理吸附官能團(tuán)［15，16］、通過(guò)“嫁接到”或“嫁接自”的方法將官能團(tuán)化學(xué)接枝到粒子表面等［17，18］.但這些改善界面的方法并不能有效抑制由分子鏈運(yùn)動(dòng)引起的介電弛豫.特別是在高溫高場(chǎng)強(qiáng)下，由于聚合物自由體積和分子鏈運(yùn)動(dòng)在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）附近的大幅度增加，介電聚合物復(fù)合材料在環(huán)境溫度遠(yuǎn)低于其Tg時(shí)便已發(fā)生分解［19，20］.

本文設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種新型的雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系（DCN），即在高性能聚合物和無(wú)機(jī)納米粒子表面修飾官能團(tuán)，利用不同官能團(tuán)反應(yīng)活化能的差異，通過(guò)控制反應(yīng)溫度和時(shí)間使得納米粒子與聚合物間首先發(fā)生交聯(lián)，然后聚合物再發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系的可控構(gòu)建.納米粒子與聚合物間通過(guò)化學(xué)鍵構(gòu)建起的穩(wěn)定交聯(lián)結(jié)構(gòu)不但可以有效消除二者間無(wú)機(jī)/有機(jī)的兩相界面效應(yīng)，減少?gòu)?fù)合材料內(nèi)部缺陷，而且可以提高聚合物材料的熱穩(wěn)定性，限制其高溫下的分子鏈運(yùn)動(dòng)，從而達(dá)到提高材料高溫儲(chǔ)能性能的目的.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二烯丙基雙酚A（純度≥96%）、4，4'-二氟二苯基酮（純度≥97%）和雙酚A（純度≥97%），安耐吉化學(xué)公司；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（純度≥97%）、4-溴苯并環(huán)丁烯（分析純）、醋酸鈀（分析純）和三（2-甲基苯基）膦（分析純），阿拉丁試劑（上海）有限公司；N，N'-二甲基甲酰胺（DMF）和N，N'-二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)氧化氫水溶液、無(wú)水乙醇、丙酮和甲苯，分析純，北京化學(xué)試劑廠；鈦酸鋇（BT，φ=100 nm），山東國(guó)瓷功能材料有限公司.

Bruker 510（400 MHz）型核磁共振波譜儀（1H NMR），德國(guó)Bruker 公司；Nicolet 6700 型紅外光譜儀（FTIR），美國(guó)Thermo Scientific 公司；JEM-1200EX 型透射電子顯微鏡（TEM），日本JEOL 公司；Pyris 1 TGA 型熱分析儀（TGA），美國(guó)Perkin-Elmer 公司；RAXIS-RAPID 型X 射線衍射儀（XRD），CuKα射線，日本理學(xué)公司；Nova Nano SEM 450 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），美國(guó)FEI 公司；TA DSC Q2000型差示掃描量熱儀（DSC），美國(guó)TA 公司；Shimadzu AG-I 1 KN 型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司；Agilent LCR Meter（HP4294A）型精密阻抗分析儀，美國(guó)Agilent科技公司；Sawyer-Tower電路，Trek 610C型電源放大器，測(cè)試電極為球電極，美國(guó)Poly K公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 可交聯(lián)型聚芳醚酮的合成 聚合物的結(jié)構(gòu)如Scheme 1（A）所示.將9.25 g（0.03 mol）單體二烯丙基雙酚A、10.91 g（0.05 mol）4，4'-二氟二苯甲酮、4.57 g（0.02 mol）雙酚A、60 g（70.11 mol）無(wú)水K2CO3、46 mL DMAc和15 mL甲苯加入三口瓶中，首先在N2氣氛下室溫?cái)嚢?5 min，然后升溫至138 ℃回流帶水2 h并蒸除甲苯，再將反應(yīng)體系繼續(xù)升溫至190 ℃反應(yīng)2.5 h；反應(yīng)結(jié)束后將混合物倒入含有少量鹽酸的去離子水中，過(guò)濾，得到的濾渣用去離子水和乙醇煮沸洗滌多次后過(guò)濾，于80 ℃下真空干燥24 h，所得聚合物命名為DPAEK.

1.2.2 鈦酸鋇納米粒子的表面修飾 采用三步法制備了苯并環(huán)丁烯表面官能化鈦酸鋇納米粒子（BT-BCB），其制備步驟如下：

（1）將10 g BT納米粒子添加到裝有250 mL H2O2（30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）水溶液的三口燒瓶中，超聲處理30 min（175 W），然后在105 ℃加熱回流4 h；反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)高速離心（9000 r/min，5 min）回收納米顆粒；將得到的粗產(chǎn)物用去離子水洗滌兩次，離心，收集產(chǎn)物，于80 ℃下真空干燥12 h，得到羥基化BT納米粒子（BT-OH）.

（2）將5 g BT-OH 納米粒子添加到裝有80 mL 甲苯的三口燒瓶中，超聲處理30 min（175 W）；然后加入3 g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS），在N2氣氛下于80 ℃加熱回流24 h；反應(yīng)結(jié)束后離心收集產(chǎn)物，并用甲苯洗滌兩次，于80 ℃下真空干燥12 h，得到硅烷偶聯(lián)化鈦酸鋇納米粒子（BT-MPS）.

（3）將3 g BT-MPS 納米粒子添加到裝有80 mL DMF 的三口瓶中，超聲處理30 min（175 W）；將0.5 g 4-溴苯并環(huán)丁烯、0.003 g醋酸鈀和0.008 g三（2-甲基苯基）膦加入混合物中，用N2氣吹掃30 min以除去反應(yīng)體系中的氧氣，然后于N2氣氛下于80 ℃加熱回流24 h；反應(yīng)結(jié)束后，離心收集產(chǎn)物，用去離子水和丙酮分別洗滌多次后于80 ℃下真空干燥12 h，得到苯并環(huán)丁烯基官能化的鈦酸鋇納米粒子（BT-BCB）.

1.2.3 具有雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇/聚芳醚酮納米復(fù)合材料的制備 采用溶液澆筑法制備納米粒子體積分?jǐn)?shù)為10%的復(fù)合材料，具體制備過(guò)程如Scheme 1所示.首先將0.06 g BT-BCB納米粒子超聲分散于5 mL DMAc中，同時(shí)將DPAEK溶解于5 mL DMAc中，然后將兩種混合液混合并充分?jǐn)嚢?；將混合液澆筑在放置于烘箱中的玻璃片上，并升溫?20 ℃處理1 h，在烘干DMAc 的同時(shí)進(jìn)行Diels-Alder（D-A）反應(yīng)，使得BT-BCB 納米粒子與DPAEK 側(cè)鏈上的丙烯基反應(yīng)，得到的復(fù)合薄膜命名為BT-BCB/DPAEK；將BT-BCB/DPAEK在真空下于240 ℃熱處理2 h，使得聚合物鏈進(jìn)行自交聯(lián)，得到的復(fù)合薄膜命名為BT-BCB/c-DPAEK.所有得到的薄膜材料厚度均為20 μm.

Scheme 1 Evolution process of construction dual cross-linking network structure of BT-BCB/c-DPAEK,and the structure diagrams of BT-BCB,DPAEK(A),BT-BCB/DPAEK(B)and BT-BCB/c-DPAEK(C)

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦酸鋇納米粒子的修飾和表征

Fig.1 TEM images of BT(A),and BT-BCB(B),TGA curves(C)and XRD patterns(D)of BT,BT-MPS and BT-BCB nanoparticles

對(duì)鈦酸鋇納米粒子表面進(jìn)行修飾得到了含有苯并環(huán)丁烯基團(tuán)的鈦酸鋇納米粒子.圖1（A）和（B）為修飾前后納米粒子的TEM照片.可見(jiàn)，與BT納米粒子光滑且清晰的表面相比，BT-BCB顆粒的表面變得粗糙并且出現(xiàn)淺色的外殼，表明通過(guò)表面修飾成功制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的填料粒子.為了進(jìn)一步證實(shí)核殼結(jié)構(gòu)的存在，對(duì)BT，BT-MPS和BT-BCB 3種粒子進(jìn)行了熱失重測(cè)試.從圖1（C）可見(jiàn)，BT-BCB粒子的質(zhì)量損失最大，達(dá)到了4.53%，表明其表面的殼層結(jié)構(gòu)最厚，側(cè)面證實(shí)了苯并環(huán)丁烯基團(tuán)的引入.圖1（D）為3種粒子的XRD譜圖，可以看出經(jīng)過(guò)修飾后粒子的XRD峰并無(wú)變化，表明表面修飾不會(huì)改變粒子的晶體結(jié)構(gòu).

2.2 含丙烯側(cè)基的可交聯(lián)型聚芳醚酮的制備與表征

以二烯丙基雙酚A、聯(lián)苯二酚和4，4′-二氟二苯甲酮為原料，采用親核縮聚的方法制備了含有丙烯側(cè)基的可交聯(lián)型聚芳醚酮聚合物DPAEK，并通過(guò)核磁共振氫譜［圖2（A）］和紅外光譜［圖2（B）］確定了其化學(xué)結(jié)構(gòu).圖2（A）中，δ6.7～7.9范圍內(nèi)是聚合物分子鏈中芳環(huán)氫的吸收峰，δ1.83，6.26，6.55處為丙烯基端甲基和雙鍵的吸收峰.在DPAEK的紅外光譜中，990 cm-1處已經(jīng)沒(méi)有了紅外吸收，說(shuō)明單體烯丙基雙酚A中的烯丙基已經(jīng)異構(gòu)化成為了丙烯基，而1242和959 cm-1處的吸收峰則分別為芳香醚和丙烯基的特征峰.以上結(jié)果表明，通過(guò)親核縮聚反應(yīng)成功制備了含有丙烯側(cè)基的聚芳醚酮聚合物.

Fig.2 1H NMR spectra of DPAEK(A)and FTIR spectra of DPAEK films(B)

2.3 鈦酸鋇/聚芳醚酮納米復(fù)合材料的制備及微觀形貌

通過(guò)逐步可控的交聯(lián)反應(yīng)來(lái)制備具有雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料薄膜，即先在納米粒子/聚合物兩相界面處發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，然后聚合物基體再發(fā)生自交聯(lián).首先，設(shè)計(jì)并合成了一種具有丙烯側(cè)基的可交聯(lián)型聚芳醚酮DPAEK 作為基體，并在鈦酸鋇納米粒子的表面修飾具有反應(yīng)活性的雙苯并環(huán)丁烯（BCB）.由于BT表面的BCB基團(tuán)表現(xiàn)出較低的活化能（163 kJ/mol），可通過(guò)特征反應(yīng)（Diels-Alder反應(yīng)）與DPAEK 側(cè)鏈上的丙烯基反應(yīng)［21，22］；而具有丙烯基基團(tuán)的聚合物鏈則可以通過(guò)具有較高活化能（610 kJ/mol）的自由基熱交聯(lián)進(jìn)行自交聯(lián).通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)的溫度和時(shí)間，使兩步交聯(lián)反應(yīng)依次發(fā)生，從而實(shí)現(xiàn)雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建.

Fig.3 FTIR spectra of DPAEK,BT/DPAEK,BT/c-DPAEK and BT-BCB/c-DPAEK films(A),and BT/c-DPAEK and BT-BCB/c-DPAEK films with BT/DPAEK as background(B)

由圖3（A）可以看出，具有雙交聯(lián)體系的BT-BCB/c-DPAEK在960 cm-1處并未出現(xiàn)丙烯基的特征吸收峰，證明DPAEK分子鏈上的丙烯側(cè)基已經(jīng)發(fā)生反應(yīng).由于Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)物中六元環(huán)的特征吸收峰位于1485 cm-1左右，與苯環(huán)的特征峰重疊，因此在譜圖上難以辨認(rèn).

為了深入分析反應(yīng)過(guò)程，采用BT/DPAEK 作為實(shí)驗(yàn)背景測(cè)試了BT/c-DPAEK 和BT-BCB/c-DPAEK薄膜的紅外光譜［圖3（B）］.可以看出，與BT/c-DPAEK相比，BT-BCB/c-DPAEK在1485 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于六元環(huán)的特征峰.由此可以證明發(fā)生了Diels-Alder反應(yīng)和聚合物丙烯側(cè)基之間的反應(yīng).

圖4為BT/DPAEK，BT/c-DPAEK和BT-BCB/c-DPAEK 3種納米復(fù)合膜的SEM照片.由圖4（A）可以看出，在未經(jīng)修飾且聚合物沒(méi)有交聯(lián)的BT/DPAEK薄膜中，BT粒子在聚合物中的分散非常不均勻，局部出現(xiàn)團(tuán)聚，并且聚合物基體有多處缺陷及空洞.當(dāng)聚合物基體自身交聯(lián)后，基體的缺陷得到一定的改善，并且BT粒子的分散也更加均勻［圖4（B）］.從具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的BT-BCB/c-DPAEK復(fù)合薄膜的SEM照片［圖4（C）］可以看出，納米粒子的分散性得到顯著改善，并且由于經(jīng)過(guò)240 ℃的高溫交聯(lián)，聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)并重新堆砌，其基體已經(jīng)沒(méi)有明顯的缺陷.這說(shuō)明BT-BCB粒子與聚合物基體的鍵合使二者之間的界面得到改善并且減少了基體中的缺陷，這對(duì)其介電儲(chǔ)能性能十分有利.

Fig.4 SEM images of BT/DPAEK(A),BT/c-DPAEK(B)and BT-BCB/c-DPAEK(C)films

2.4 鈦酸鋇/聚芳醚酮納米復(fù)合材料的機(jī)械性能與熱性能

研究表明［23，24］，聚合物材料的介電性能與其機(jī)械性能密切相關(guān)，因此提高材料的拉伸模量有利于提高其介電擊穿強(qiáng)度.圖5（A）～（C）給出了幾種薄膜的柔韌性測(cè)試照片.可以看到，復(fù)合薄膜可以彎折而不斷，具有很好的柔韌性.圖5（D）為薄膜的拉伸性能測(cè)試結(jié)果.可以看出，與純聚合物薄膜相比，添加了BT 或BT-BCB 粒子后薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率略有下降.而與BT/DPAEK 和BT/c-DPAEK 膜相比，BT-BCB/c-DPAEK膜具有更高的拉伸強(qiáng)度，達(dá)到了76 MPa，具有良好的機(jī)械加工性能.

Fig.5 Flexibility images(A—C)and stress-elongation curves(D)of DPAEK and composite films

圖6（A）為薄膜的DSC曲線.可以看到，純聚合物DPAEK的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為155 ℃；添加了BT納米粒子后，由于納米粒子填充在聚合物分子鏈之間阻礙其運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致BT/DPAEK 的Tg略有升高.而經(jīng)過(guò)化學(xué)交聯(lián)后，BT-BCB/c-DPAEK 復(fù)合膜由于具有致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其Tg得到大幅度提高，達(dá)到172 ℃，這不但從另一個(gè)方面證明了雙交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，更為其在高溫下的應(yīng)用提供了基礎(chǔ).為了探究復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，對(duì)幾種復(fù)合膜的熱失重曲線進(jìn)行了分析.由圖6（B）可以看出，所有樣品均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其中DPAEK 5%熱失重時(shí)的溫度（Td，5%）約為372 ℃，而具有雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的BT-BCB/c-DPAEK的Td，5%達(dá)到了416 ℃，這表明交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以顯著提升復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性.

Fig.6 DSC(A)and TGA(B)curves of DPAEK and the composite films

2.5 鈦酸鋇/聚芳醚酮納米復(fù)合材料的介電性能

Fig.7 Frequency dependence at room temperature(A,B)and temperature dependence at 1000 Hz(C,D)of dielectric constant(A,C)and dielectric loss tangent(B,D)of DPAEK and the composite films

圖7（A）和（B）為室溫下DPAEK 及各種復(fù)合膜的介電常數(shù)與介電損耗的頻率依賴性測(cè)試結(jié)果.可以看到，與DPAEK相比，添加了無(wú)機(jī)納米粒子后的3種復(fù)合薄膜均表現(xiàn)出了預(yù)期的介電常數(shù)升高的結(jié)果［1，16，25］.此外，由于BT-BCB/c-DPAEK中BT-BCB粒子與聚合物基體的鍵合，使二者之間的界面得到改善，有效抑制了納米粒子與聚合物之間的界面極化與漏電流的產(chǎn)生，BT-BCB/c-DPAEK 的介電損耗遠(yuǎn)小于BT/DPAEK，在界面極化出現(xiàn)的低頻區(qū)（1000 Hz下），其介電損耗僅為0.008.圖7（C）和（D）示出了1000 Hz 下DPAEK 及各種復(fù)合膜的介電常數(shù)和介電損耗與溫度的關(guān)系.可以看出，與BT/DPAEK 不同，BT-BCB/c-DPAEK復(fù)合膜的介電常數(shù)與介電損耗隨溫度的上升均沒(méi)有出現(xiàn)明顯變化，即使在150 ℃的高溫下，其介電損耗仍保持在0.01以下.這表明聚合物的交聯(lián)有效限制了其分子鏈段在高溫下的運(yùn)動(dòng)，從而使材料的介電性能具有良好的熱穩(wěn)定性.

2.6 鈦酸鋇/聚芳醚酮納米復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度

用雙參數(shù)威布爾（Weibull）分布統(tǒng)計(jì)函數(shù)P（E）=1-exp［-（E/Eb）β］對(duì)DPAEK和幾種復(fù)合膜在室溫和100 ℃下的特征擊穿強(qiáng)度進(jìn)行了分析，其中P（E）是聚合物發(fā)生擊穿的累計(jì)失效概率；E（MV/m）為實(shí)際測(cè)試時(shí)得到的擊穿場(chǎng)強(qiáng)；Eb（MV/m）為特征擊穿強(qiáng)度，即當(dāng)累計(jì)失效概率為63.2%時(shí)的擊穿強(qiáng)度，用于比較不同樣品的擊穿性能；β為形狀參數(shù)，表示擊穿強(qiáng)度數(shù)據(jù)分散性的大小，β值越大，則說(shuō)明分散度越小.圖8（A）為室溫下DPAEK 及各種復(fù)合薄膜擊穿強(qiáng)度測(cè)試的威布爾分布結(jié)果.可以看到，與DPAEK 相比，添加了BT 納米粒子后薄膜的特征擊穿強(qiáng)度明顯下降.而形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的BT-BCB/c-DPAEK復(fù)合膜的特征擊穿強(qiáng)度與其它復(fù)合膜相比則有所提升，達(dá)到了502 MV/m.這表明BT納米粒子在聚合物基體中分散均勻，并且交聯(lián)結(jié)構(gòu)有助于改善復(fù)合材料中的結(jié)構(gòu)缺陷.圖8（B）為100 ℃下進(jìn)行的擊穿強(qiáng)度測(cè)試所得到的威布爾分布圖.可以看到，純DPAEK 薄膜由于溫度的升高分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，其擊穿強(qiáng)度出現(xiàn)大幅下降.而B(niǎo)T-BCB/c-DPAEK 復(fù)合膜由于其交聯(lián)結(jié)構(gòu)限制了分子鏈運(yùn)動(dòng)，使其特征擊穿強(qiáng)度（446 MV/m）仍保持在較高水平，表現(xiàn)出優(yōu)異的介電穩(wěn)定性.

Fig.8 Weibull plots for DPAEK and composite films at room temperature(A)and 100 ℃(B)

2.7 鈦酸鋇/聚芳醚酮納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能性能

Fig.9 Discharge energy density and efficiency of the films at room temperature(A)and 100 ℃(B)

圖9 為DPAEK 及各種復(fù)合膜在室溫與100 ℃下測(cè)得的放電能量密度和效率值.從圖9 可以看到，室溫下BT-BCB/c-DPAEK復(fù)合膜的放電能量密度在500 MV/m的場(chǎng)強(qiáng)下為4.73 J/cm3，比純樹(shù)脂DPAEK的提高了近40%.并且其放電效率保持在80%以上，與BT/DPAEK復(fù)合膜（400 MV/m場(chǎng)強(qiáng)下，放電效率為70%）和BT/c-DPAEK 復(fù)合膜（400 MV/m 場(chǎng)強(qiáng)下放電效率為80%）相比，儲(chǔ)能性能有明顯提升.這一提升效果在100 ℃下展現(xiàn)得尤其明顯.從圖9（B）可以看到，100 ℃下BT-BCB/c-DPAEK 復(fù)合膜的放電能量密度在300 MV/m 場(chǎng)強(qiáng)下為1.82 J/cm3，放電效率接近90%，明顯優(yōu)于其它薄膜，特別是純樹(shù)脂DPAEK膜.這表明聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建可以在提高材料擊穿強(qiáng)度的同時(shí)降低其介電損耗，從而提高復(fù)合材料在高溫、高場(chǎng)下的儲(chǔ)能能力.

考慮到高溫電介質(zhì)的應(yīng)用環(huán)境，進(jìn)一步將測(cè)試溫度提高到150 ℃，得到放電能量密度和效率曲線（圖10）.可以看到，在150 ℃和300 MV/m 場(chǎng)強(qiáng)下，BT-BCB/c-DPAEK 復(fù)合膜的放電能量密度為1.75 J/cm3，效率達(dá)到80%，依然表現(xiàn)出優(yōu)良的高溫儲(chǔ)能性能.

Fig.10 Discharge energy density and efficiency of the films at 150 ℃

3 結(jié) 論

通過(guò)控制反應(yīng)溫度和時(shí)間，使兩個(gè)具有不同活化能的交聯(lián)反應(yīng)逐步發(fā)生，從而得到了一種具有雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的鈦酸鋇/聚芳醚酮納米復(fù)合材料BT-BCB/c-DPAEK.研究表明，與未經(jīng)交聯(lián)處理和單交聯(lián)處理的復(fù)合材料薄膜相比，雙交聯(lián)復(fù)合材料中構(gòu)建的致密雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)一方面有效增強(qiáng)了兩相間的界面相互作用，另一方面限制了聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，降低了傳導(dǎo)損耗，使其介電性能具有更好的頻率穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性，以及更優(yōu)異的擊穿強(qiáng)度和儲(chǔ)能性能.特別是在150 ℃的高溫下，其在300 MV/m場(chǎng)強(qiáng)下的放電能量密度仍可以達(dá)到1.75 J/cm3，效率達(dá)到80%，表現(xiàn)出十分優(yōu)異的高溫儲(chǔ)能性能.這為制備可在高溫下使用的高能電容儲(chǔ)能裝置提供了一類有應(yīng)用潛力的介電材料，同時(shí)也為研究耐高溫介電材料的研究提供了新思路.