楊思嫻，鐘文鈺，李超賢，蘇秋瑤，許炳佳，何谷平，孫豐強(qiáng)，2

（1.華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，2.環(huán)境理論化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510006）

SnO2為n型氧化物半導(dǎo)體，其禁帶寬度約為3.5 eV［1］，與TiO2具有類似的光電化學(xué)性質(zhì)且其原料易得、酸堿穩(wěn)定性高，在光催化領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注.但其自身光催化性能較差，因此，通過(guò)與其它材料復(fù)合促進(jìn)其光生電子-空穴的分離，從而提高光催化活性成為了研究重點(diǎn)之一［2］.迄今，國(guó)內(nèi)外對(duì)SnO2基光催化復(fù)合材料已開(kāi)展了一些研究，并獲得了一系列復(fù)合材料，如采用水熱結(jié)合煅燒的方法制備SnO2-ZnO 多孔片狀復(fù)合材料［3］，采用微波輻射法在離子液體中獲得的SnO2-還原氧化石墨烯復(fù)合材料［4］，靜電紡絲結(jié)合高溫煅燒法獲得的TiO2/SnO2復(fù)合材料［5］，二次光照法制備的聚噻吩/SnO2復(fù)合材料［6］等.顯然，通過(guò)復(fù)合方式增強(qiáng)SnO2光催化性能已經(jīng)成為一種有效手段，選擇新材料、采用新方法進(jìn)行有效復(fù)合并探討光催化降解相應(yīng)污染物是目前研究的總體趨勢(shì).SnO2與無(wú)機(jī)材料復(fù)合已有較多研究，但在復(fù)合時(shí)多涉及高溫操作或復(fù)雜的前驅(qū)溶液設(shè)計(jì).相對(duì)而言，SnO2與聚合物復(fù)合可通過(guò)室溫方法實(shí)現(xiàn)，從綠色合成的角度具有突出的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)可節(jié)省金屬資源、降低催化劑成本，是光催化材料研究的趨勢(shì)之一，但目前與SnO2復(fù)合的聚合物材料種類處于探索階段，眾多可增強(qiáng)SnO2光催化性能的聚合物尚待研究.

聚苯胺（PANI）是一種具有特殊電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)的共軛聚合物，經(jīng)過(guò)摻雜后可具有優(yōu)異的導(dǎo)電性及電化學(xué)性能［7］，同時(shí)，其分子主鏈上含有大量的共軛π電子，當(dāng)受適當(dāng)波長(zhǎng)光照射時(shí)，電子受激躍遷，出現(xiàn)附加的電子-空穴對(duì)［8］.通過(guò)將PANI 與半導(dǎo)體復(fù)合可以在界面處形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在適當(dāng)波長(zhǎng)光的激發(fā)下，相應(yīng)光生電子和/或空穴將通過(guò)異質(zhì)結(jié)快速轉(zhuǎn)移，從而減少自身載流子的復(fù)合，提高半導(dǎo)體的光催化性能，因此，許多聚苯胺-半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料被相繼報(bào)道，并明顯地增強(qiáng)了半導(dǎo)體的光催化性能，如PANI/TiO2［9］，PANI/ZnO［10］，PANI/AgFeO2［11］等.類似于其它半導(dǎo)體光催化材料，SnO2也與PANI具有匹配的能級(jí)結(jié)構(gòu)，PANI同樣具有增強(qiáng)SnO2光催化性能的潛力［12～14］.但目前研究的PANI/SnO2復(fù)合材料均需要第三種成分輔助才能顯示優(yōu)良的增強(qiáng)效果，如檸檬酸輔助下增強(qiáng)復(fù)合材料光催化還原Cr（Ⅵ）離子［12］，石墨烯［13］或多金屬酸鹽［14］增強(qiáng)復(fù)合材料降解污染物的性能，單純的復(fù)合材料的光催化性能與PANI增強(qiáng)SnO2機(jī)制尚缺乏系統(tǒng)研究.同時(shí)，限于制備方法，目前復(fù)合材料的制備均是先制備SnO2納米顆粒然后再?gòu)?fù)合PANI，且無(wú)論是SnO2還是PANI 均未進(jìn)行形態(tài)的控制，易于導(dǎo)致3個(gè)不利于增強(qiáng)光催化性能的影響：（1）SnO2過(guò)多的活性位點(diǎn)被覆蓋；（2）PANI屬于聚合物材料，相對(duì)于無(wú)機(jī)材料其生長(zhǎng)的擇位性較弱，不易在SnO2納米顆粒表面形成異質(zhì)接觸；（3）獲得的復(fù)合材料呈無(wú)序分布的顆粒狀態(tài)，易于造成顆粒的團(tuán)聚.因此，從復(fù)合材料的制備方法入手，構(gòu)筑高性能的PANI/SnO2復(fù)合材料并解決其中的性能增強(qiáng)機(jī)制，仍是促進(jìn)SnO2在光催化領(lǐng)域應(yīng)用的重要問(wèn)題.

基于此，本文首先通過(guò)化學(xué)氧化法制備具有確定形態(tài)的PANI 納米線，再將其分散在SnSO4和H2SO4的混合溶液中，利用光化學(xué)合成技術(shù)在室溫下復(fù)合SnO2納米顆粒，獲得PANI納米線/SnO2納米顆粒復(fù)合材料，這可有效避免目前PAIN/SnO2復(fù)合材料制備的缺點(diǎn)，利于PANI增強(qiáng)SnO2的光催化性能.進(jìn)一步以羅丹明B（RhB）染料為目標(biāo)污染物，考查了不同反應(yīng)條件制得的PANI/SnO2納米線復(fù)合材料對(duì)RhB降解率的影響，發(fā)現(xiàn)PANI納米線可以明顯增強(qiáng)SnO2的光催化活性，并通過(guò)測(cè)試確定了復(fù)合材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯胺（An，分析純，廣州化學(xué)試劑廠）；過(guò)硫酸銨（APS，分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑廠）；硫酸亞錫（SnSO4，分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；硫酸（H2SO4）、磷酸（H3PO4）和羅丹明B（RhB）均為分析純（天津市大茂化學(xué)試劑廠）.

BEJ-UV8W型紫外燈（佛山永軒達(dá)光電有限公司）；752型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis，上海菁華科技儀器有限公司）；UV-2700型紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀（UV-Vis DRS，日本島津公司）；D8 ADVANCE型X 射線衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker 公司）；K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀（XPS，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司）；Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，德國(guó)Perkin Elmer公司）；F-4600型熒光光譜儀（PL，日本日立公司）；ZEISS Ultra 500 型掃描電子顯微鏡（SEM，德國(guó)Carl Zeiss 公司）；JEM-2100HR型透射電子顯微鏡（TEM，日本JEOL公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 復(fù)合材料的制備 將0.20 mL苯胺放入燒杯中，滴加10 mL 0.10 mol/L磷酸與苯胺混合，在冰浴攪拌后加入0.20 g過(guò)硫酸銨繼續(xù)攪拌至溶液呈墨綠色，將燒杯放入0 ℃低溫環(huán)境反應(yīng)24 h，取出離心并收集沉淀，將產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌至中性，在60 ℃下干燥6 h，得到PANI粉末.

稱取0.50 g SnSO4溶解于100 mL 5.00 g/L H2SO4中，取0.05 g上述聚苯胺粉末加入其中，使聚苯胺充分分散，則前驅(qū)液中SnSO4/H2SO4/PANI 的質(zhì)量比為1∶10∶0.1.隨后將分散體系置于紫外燈下光照，調(diào)整紫外燈管高度控制液面的紫外光強(qiáng)度為0.70 mW/cm2，24 h 后離心分離收集沉淀，將沉淀用去離子水反復(fù)洗滌至中性，在60 ℃下干燥6 h，即得到光化學(xué)反應(yīng)制備的SnO2/PANI復(fù)合材料.調(diào)整光照反應(yīng)時(shí)間（3，6，15，24，36，48 h），相應(yīng)制得的復(fù)合材料分別命名為SP3，SP6，SP15，SP24，SP36，SP48.

1.2.2 光催化降解實(shí)驗(yàn) 將0.05 g PANI/SnO2復(fù)合材料置于200 mL 玻璃燒杯中，加入100 mL 1.90×10-5mol/L的RhB溶液，在室溫下超聲均勻后置于暗處反應(yīng)30 min后，取出5 mL反應(yīng)樣品，經(jīng)離心過(guò)濾后取上層清液，在波長(zhǎng)553 nm（此處對(duì)應(yīng)于RhB的最大吸收系數(shù)）下測(cè)定原始吸光度A0，將取出的樣品放回?zé)?再將其置于紫外燈（8 W，254 nm）下照射反應(yīng)（紫外燈置于燒杯頂），每照射10 min取1次樣品，經(jīng)離心過(guò)濾后取上層清液，在波長(zhǎng)553 nm下測(cè)定吸光度A.記錄下各反應(yīng)時(shí)間階段的吸光度值，根據(jù)下式計(jì)算降解率，η（%）：

式中：c和c0（mol/L）分別為樣品的降解后濃度和初始濃度；A和A0分別為樣品光降解后和樣品光輻照前在553 nm處的吸光度數(shù)值.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的形態(tài)與成分表征

采用化學(xué)氧化法獲得的純PANI呈納米線狀結(jié)構(gòu)［圖1（A）］，納米線直徑約為150～300 nm，長(zhǎng)度超過(guò)3.5 μm，最大長(zhǎng)徑比在23以上.由光化學(xué)合成的SnO2呈顆粒狀［圖1（B）］，顆粒近似呈球形、粒徑不均勻、最大顆粒尺寸近700 nm，顆粒之間存在較多團(tuán)聚.SnO2/PANI復(fù)合材料的形貌如圖1（C）所示，球狀的SnO2和納米線狀的PANI可清晰分辨，二者相互交織在一起，部分SnO2顆粒黏附在PANI線上，相比于純的SnO2樣品，SnO2顆粒因PANI線的阻隔而很少有團(tuán)聚，進(jìn)一步放大觀察［圖1（C）插圖］發(fā)現(xiàn)部分SnO2納米顆粒直接生長(zhǎng)在PANI線上，這表明在紫外光照射下，SnO2納米顆粒可很好地與PANI納米線結(jié)合在一起形成復(fù)合物.圖1（D）為SnO2，PANI和PANI/SnO2的XRD譜圖.對(duì)比SnO2的XRD譜圖和SnO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF# 41-1445）發(fā)現(xiàn)，制備的SnO2為四方晶系金紅石型結(jié)構(gòu)，SnO2在2θ為26.6°，34.0°，51.7°處有明顯的衍射峰，可對(duì)應(yīng)于（110），（101）和（211）晶面.而PANI/SnO2相比SnO2衍射峰位置沒(méi)有變化，說(shuō)明聚苯胺的加入并沒(méi)有改變SnO2的晶相結(jié)構(gòu).與SnO2相比，PANI/SnO2在2θ=51.7°處衍射峰的強(qiáng)度降低，這可能是PANI納米線的引入影響了SnO2的生長(zhǎng)，使SnO2納米顆粒平均尺寸變小.合成的純PANI 有一定的晶體特征，但在復(fù)合材料測(cè)試時(shí)，與PANI 對(duì)比，SnO2晶體衍射峰強(qiáng)度過(guò)高，導(dǎo)致PANI衍射峰難以顯現(xiàn).進(jìn)一步利用透射電子顯微對(duì)SnO2/PANI復(fù)合材料進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖1（E）所示，PANI納米線表面可以發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)有SnO2納米顆粒.選區(qū)1（Zone 1）的電子衍射［SAED，圖1（E）插圖］顯示了SnO2的衍射環(huán)，說(shuō)明形成的SnO2納米顆粒呈多晶狀態(tài)，通過(guò)衍射環(huán)的直徑測(cè)量并結(jié)合XRD譜圖可確定從內(nèi)到外的衍射環(huán)可分別對(duì)應(yīng)SnO2的（110），（101），（211）和（301）晶面衍射.無(wú)PANI的衍射信號(hào)說(shuō)明PANI晶體特征不明顯，更傾向于呈現(xiàn)非晶狀態(tài).選區(qū)1的高分辨透射電鏡（HRTEM）照片［圖1（F）］顯示SnO2納米顆粒（晶格條紋區(qū)）和PANI納米線（無(wú)晶格條紋區(qū)）在界面處存在著原子尺度上的緊密接觸，SnO2納米顆粒由不同取向的晶?；驁F(tuán)簇組成，進(jìn)一步顯示了SnO2的多晶特征，晶面（101）和（110）的晶格條紋可清晰分辨，PANI納米線因其非晶特點(diǎn)而無(wú)任何可分辨的晶格條紋.

Fig.1 SEM images of PANI(A),SnO2(B) and SnO2/PANI composite(C) and the corresponding XRD patterns(D),TEM(E)and HRTEM images(F)of SnO2/PANI composite

圖2（A）為SnO2，PANI和PANI/SnO2復(fù)合材料的FTIR譜圖.SnO2的譜線上，3200 cm-1左右的寬吸收帶應(yīng)歸屬為吸附水的伸縮振動(dòng)；1622 和1495 cm-1處為物理吸附水中—OH 的變形振動(dòng)吸收峰；1152，1045和960 cm-1處為SnO2表面不同類型羥基基團(tuán)的彎曲振動(dòng)峰［15］；608 cm-1處的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)SnO2中Sn—O鍵的彎曲振動(dòng)，為SnO2的特征吸收峰.在PANI紅外光譜上［16］，1591 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)醌結(jié)構(gòu)單元中C=N 鍵的伸縮振動(dòng)；1509 cm-1處的吸收峰苯環(huán)結(jié)構(gòu)中C=C 的伸縮振動(dòng)；1300 cm-1處為C—N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1048 和829 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)面內(nèi)和面外C—H 鍵彎曲振動(dòng)；620 cm-1處為苯環(huán)上的C—C 鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰.PANI/SnO2復(fù)合材料的紅外光譜兼具SnO2和PANI 的典型特征吸收峰，但相比純物質(zhì)部分峰位出現(xiàn)了移動(dòng)，如SnO2在608 cm-1處的吸收峰藍(lán)移至612 cm-1處，PANI在829，1048和1509 cm-1處的吸收峰則分別紅移至820，1043和1505 cm-1處，這說(shuō)明PANI與SnO2之間存在強(qiáng)的相互作用，從而可實(shí)現(xiàn)緊密結(jié)合.進(jìn)一步通過(guò)XPS 對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了分析.圖2（B）為PANI/SnO2復(fù)合材料的XPS全譜測(cè)試結(jié)果，除了C，N，O和Sn 4種元素不同原子軌道的光電子譜峰外，并未發(fā)現(xiàn)其它元素，說(shuō)明復(fù)合材料在制備過(guò)程中未引入其它雜質(zhì).對(duì)其中的N1s峰分析見(jiàn)圖2（C），從其擬合結(jié)果可以看出有3個(gè)分峰的存在，結(jié)合能為402.1 eV處的峰可對(duì)應(yīng)于質(zhì)子化亞胺（—N+=），結(jié)合能為400.2 與399.4 eV 的峰分別歸屬于苯二胺（—NH—）結(jié)構(gòu)和醌二亞胺（—NH=）結(jié)構(gòu)，具有質(zhì)子化摻雜PANI 的特點(diǎn)［11］.復(fù)合材料中的Sn3d譜峰存在2 個(gè)分峰［圖2（D）］，分別位于結(jié)合能為495.90和487.50 eV處，對(duì)應(yīng)于Sn4+的Sn3d3/2和Sn3d5/2的結(jié)合能［17］，但與純SnO2結(jié)合能相比均提高了0.52 eV，這表明SnO2結(jié)合PANI 后影響了其電子能量分布［18］，這進(jìn)一步說(shuō)明了PANI 與SnO2之間存在的強(qiáng)相互作用.

Fig.2 FTIR spectra(A) of PANI nanowires(a),PANI/SnO2 composite(b) and SnO2nanoparticles(c),XPS survey spectrum of PANI/SnO2(B),N1s XPS spectrum of composite(C)and Sn3d XPS spectra of composite and pure SnO2(D)

2.2 復(fù)合材料的形成機(jī)制

前驅(qū)液中，SnSO4主要作為錫源和光敏劑，H2SO4主要提供一個(gè)酸性環(huán)境，防止Sn2+水解.紫外光照射時(shí)，Sn2+將吸收光子形成Sn4+并釋放電子［19，20］，該電子在紫外光照射下以水合電子（）的形態(tài)存在［21］，屬于強(qiáng)還原劑，可以直接還原Sn2+為金屬Sn［E°（Sn2+/Sn0）=-0.14 V（vs.SHE）］.新產(chǎn)生的Sn 團(tuán)簇或納米顆粒因具有較高的表面能而極易被溶液中的溶解氧氧化為SnO2.當(dāng)然，在SnO2產(chǎn)生的同時(shí)，光生電子也會(huì)對(duì)H+進(jìn)行還原產(chǎn)生H2.當(dāng)未加入PANI時(shí)，SnO2將均勻成核并逐漸長(zhǎng)大，并形成近似球形以盡可能降低表面能，同時(shí)，持續(xù)產(chǎn)生的H2具有類似攪拌的作用，對(duì)球形顆粒的產(chǎn)生以及減少顆粒間的團(tuán)聚具有一定作用，反應(yīng)過(guò)程如下所示：

除了上述由Sn2+引發(fā)的系列反應(yīng)外，在光照下新生成的SnO2顆粒的光催化特性也將體現(xiàn)，即SnO2受光的激發(fā)后其價(jià)帶電子可能躍遷到導(dǎo)帶形成光生電子，如果導(dǎo)帶能級(jí)合適，光生電子能會(huì)對(duì)Sn2+還原.同樣道理，當(dāng)將PANI納米線分散在前驅(qū)溶液后也可能促進(jìn)Sn2+的還原.為了確定SnO2和PANI的帶隙（電子躍遷的可能性）以及導(dǎo)帶能級(jí)，對(duì)光化學(xué)合成的SnO2納米顆粒及PANI納米線進(jìn)行了UV-Vis DRS和價(jià)帶XPS譜的測(cè)試與分析，如圖3所示.SnO2對(duì)紫外光（波長(zhǎng)200～380 nm）具有強(qiáng)吸收，PANI對(duì)200～800 nm 波長(zhǎng)的光則均具有強(qiáng)的吸收.半導(dǎo)體的光學(xué)帶隙可根據(jù)Kubelka-Munk 算法將DRS 進(jìn)行轉(zhuǎn)換［22］：

式中：α（L·mol-1·cm-1）為摩爾吸光系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；v（Hz）為入射光頻率；n值為2或1/2，依賴于半導(dǎo)體的類型及電子躍遷屬性；B為比例常數(shù)；Eg（eV）為半導(dǎo)體的光學(xué)帶隙.

SnO2和PANI均為直接帶隙半導(dǎo)體，n值取2，則DRS轉(zhuǎn)換的（αhv）2-hv曲線見(jiàn)圖3（A）插圖，分析可知Eg（SnO2）=3.26 eV，Eg（PANI）=2.06 eV.需要說(shuō)明一點(diǎn)，對(duì)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)其Eg為價(jià)帶（VB）電子躍遷到導(dǎo)帶（CB）所需的能量；對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體則是其HOMO 軌道電子躍遷至LUMO 軌道所需能量，這里HOMO軌道和LUMO軌道類似于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的VB和CB.SnO2和PANI價(jià)帶XPS譜見(jiàn)圖3（B），從中可分析得到，SnO2和PANI的價(jià)帶頂（VBM）分別為2.82和0.88 eV，此為樣品和儀器的接觸電勢(shì)差值.根據(jù)經(jīng)驗(yàn)的公式［23］：

式中：E（eV）（vs.NHE）為相對(duì)于一般氫電極的電勢(shì)；Φ為儀器的功函數(shù)，本文為4.2 eV，VBMmeasured（eV）為直接根據(jù)價(jià)帶XPS獲得的價(jià)帶頂能級(jí).可獲得SnO2的價(jià)帶能級(jí)為2.58 eV（vs.NHE），導(dǎo)帶能級(jí)為-0.68 eV（vs.NHE）；PANI 的HOMO 和LUMO 軌道能級(jí)分別為0.64 和-1.42 eV（vs.NHE）.由于254 nm紫外光的光子能量約為1240/254=4.88 eV，大于SnO2和PANI的帶隙，在此光照下SnO2的VB電子和PANI的HOMO軌道電子將被激發(fā)到相應(yīng)的CB和LUMO軌道，從而產(chǎn)生空穴和電子［反應(yīng)式（8）和（9）］.因?yàn)镋CB（SnO2）和ELUMO（PANI）均比H+的還原電勢(shì)［Eo（H+/H2）=0 eV］更負(fù)，所以SnO2的導(dǎo)帶電子和PANI的LUMO軌道電子可以將H+還原為H2，同時(shí)，參考金屬的活動(dòng)順序Sn2+同樣可以被光生電子還原生成金屬Sn［反應(yīng)式（10）和（11）］.通過(guò)該步驟產(chǎn)生的金屬Sn也會(huì)進(jìn)一步被氧化為SnO2.同時(shí)PANI納米線具有良好的親水性，其表面與溶液之間具有低界面能，根據(jù)晶體成核的一般理論，SnO2納米顆?？赏ㄟ^(guò)非均勻成核方式生長(zhǎng)在納米線上，從而可促成二者的緊密接觸以及PANI/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生.但由于SnO2顆粒形成速度過(guò)快，仍有很多顆粒通過(guò)均勻成核形成，最終獲得SnO2納米顆粒和PANI納米線交織混合的形態(tài)，并有部分SnO2納米顆粒直接生長(zhǎng)在PANI納米線上［見(jiàn)圖1（C）和（E）］.

Fig.3 UV-Vis DRS(A)and VB XPS spectra(B)of SnO2(a)and PANI(b)

2.3 復(fù)合材料的光催化性能

以RhB作為目標(biāo)降解污染物，觀察了不同光照時(shí)間獲得的復(fù)合材料樣品對(duì)RhB溶液在低功率紫外燈下（8 W，254 nm）的降解情況（圖4）.由圖4（A）可見(jiàn)，純聚苯胺幾乎沒(méi)有光催化活性，難以降解RhB；純SnO2顯示較好光催化活性，可使RhB在60 min內(nèi)降解60.5%；復(fù)合材料SP3已顯示一定光催化活性，可使RhB降解34.5%，但因復(fù)合材料中SnO2含量過(guò)少，與純的SnO2相比活性仍較?。浑S著光照反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，SnO2含量逐漸增加，復(fù)合材料催化活性也逐漸提高，SP6的活性已高于純SnO2，能夠使RhB降解82.2%，SP15（曲線省略）和SP24則可使RhB分別降解91.5%和93.1%.進(jìn)一步對(duì)RhB的光降解數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)所有材料參與的光降解反應(yīng)均符合下面“準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)”模型［24］：

式中：c0（mol/L）為RhB的初始濃度；c（mol/L）為降解反應(yīng)時(shí)刻t時(shí)的RhB濃度；k（min-1）則為反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù).

如圖4（B）所示，所有反應(yīng)數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)線性擬合均近似符合該一級(jí)線性方程，擬合系數(shù)（R2）均大于0.98，說(shuō)明光降解反應(yīng)非常滿足這一動(dòng)力學(xué)模型.這樣k可反映材料的光催化活性，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖4（C），可明顯看出復(fù)合材料制備時(shí)光照時(shí)間導(dǎo)致的復(fù)合材料活性變化規(guī)律與相對(duì)大小.隨著光照時(shí)間增加，復(fù)合材料的光催化活性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)光照時(shí)間超過(guò)6 h，可以獲得比純SnO2活性高的復(fù)合材料樣品，其中光照24 h的樣品具有最高活性，是純SnO2的2.8倍多.顯然，通過(guò)光化學(xué)方法使SnO2與PANI納米線復(fù)合是提高和調(diào)控SnO2光催化活性的一種有效手段.

Fig.4 Photocatalytic degradation of RhB by composite,pure PANI and SnO2

2.4 復(fù)合材料光催化性能的增強(qiáng)機(jī)制

水溶液中的光催化降解反應(yīng)一般過(guò)程為：半導(dǎo)體材料受光照產(chǎn)生光生電子和光生空穴，光生電子進(jìn)一步與溶解氧反應(yīng)生成超氧自由基（·），·在H+或H2O的參與下也可轉(zhuǎn)化為羥基自由基，光生空穴在在H+或H2O的參與下轉(zhuǎn)化為·OH，強(qiáng)氧化性的·OH，·或空穴使污染物氧化分解.

對(duì)光降解反應(yīng)起作用的氧化劑物種，取決于光催化材料和污染物種類，可通過(guò)在光催化實(shí)驗(yàn)中加入相應(yīng)捕獲劑來(lái)確定.圖5（A）示出了SP24 光催化降解RhB 過(guò)程中分別通入N2氣（阻止·O2-的產(chǎn)生）、滴加甲醇（Methanol，捕獲空穴）、滴加叔丁醇（tert-Butanol，捕獲·OH）以及滴加叔丁醇的同時(shí)通入N2（捕獲·OH并阻止·的產(chǎn)生）時(shí)的對(duì)比情況.顯然，阻止某一氧化劑物種的產(chǎn)生均可導(dǎo)致光催化降解率的下降，說(shuō)明在此光催化降解反應(yīng)中有·、·OH與空穴的產(chǎn)生并均對(duì)RhB有氧化分解作用.滴加叔丁醇并同時(shí)通入N2氣與單純通入N2氣或單純滴加叔丁醇時(shí)相比，RhB 的降解率明顯減低得更多，說(shuō)明·OH的產(chǎn)生與·O2-和空穴均有關(guān)系，即光催化反應(yīng)過(guò)程中存在e-→·→·OH和h+→·OH 2條轉(zhuǎn)化途徑.即載流子（e-和h+）的數(shù)量將會(huì)影響氧化劑的濃度，進(jìn)而影響光催化效率.通常，光催化過(guò)程中同時(shí)伴隨著光生載流子之間的復(fù)合，因此，減少載流子復(fù)合提高其分離效率是增強(qiáng)光催化性能的重要手段.鑒于此，對(duì)SP24，SnO2與PANI的光致熒光發(fā)射進(jìn)行了測(cè)試和分析，結(jié)果如圖5（B）所示.在約426 nm處三者均存在的熒光發(fā)生峰，但復(fù)合材料的熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯低于單一物質(zhì)，說(shuō)明光生載流子在復(fù)合材料中具有更高的分離效率，從而可更有效地被利用，提高光催化活性.

通過(guò)對(duì)以上數(shù)據(jù)的分析可知，PANI 增強(qiáng)SnO2光催化活性應(yīng)歸因于它們之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu).從前述測(cè)試分析（圖3）可知，PANI 的LUMO 和HOMO 軌道能級(jí)分別為-1.42 和0.64 eV（vs.NHE），SnO2的CB 和VB 能級(jí)分別-0.68 和2.58 eV（vs.NHE），單純從能級(jí)結(jié)構(gòu)看似乎二者可形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)（Type Ⅱheterojuction），價(jià)帶與導(dǎo)帶能級(jí)交錯(cuò)排列，PANI的LUMO軌道能級(jí)比SnO2的CB能級(jí)更負(fù)，電子可向SnO2轉(zhuǎn)移，SnO2的價(jià)帶空穴向PANI 的HOMO 軌道轉(zhuǎn)移.因?yàn)镻ANI 的HOMO 軌道能級(jí)比OH-/·OH的氧化還原電勢(shì)（2.43 eVvs.NHE）［25］更負(fù)，光催化反應(yīng)中由h+→·OH的反應(yīng)將不可能發(fā)生，但光催化反應(yīng)時(shí)的·OH捕獲實(shí)驗(yàn)［圖5（A）］結(jié)果已證實(shí)部分·OH由h+轉(zhuǎn)化而來(lái)，這與該假設(shè)存在矛盾.事實(shí)上，決定電子轉(zhuǎn)移的因素應(yīng)該為二者的費(fèi)米能級(jí)差異，即電子從高費(fèi)米能級(jí)的物質(zhì)向低費(fèi)米能級(jí)物質(zhì)轉(zhuǎn)移.PANI 為p 型半導(dǎo)體，其功函數(shù)在4.6～4.7 eV 之間［26］，SnO2為n 型半導(dǎo)體，其功函數(shù)為4.3～4.5 eV［27］，這意味著SnO2的費(fèi)米能級(jí)要高于PANI 的費(fèi)米能級(jí)，SnO2的電子應(yīng)向PANI 轉(zhuǎn)移，二者組成的異質(zhì)結(jié)應(yīng)當(dāng)為Z 型異質(zhì)結(jié)（z-Scheme heterojuction）［28］，界面處形成一個(gè)內(nèi)部電場(chǎng)，方向?yàn)镾nO2→PANI.SnO2的CB能級(jí)比PANI的HOMO軌道能級(jí)更負(fù)，從而有利于SnO2的CB電子通過(guò)異質(zhì)結(jié)進(jìn)入PANI的HOMO軌道，即異質(zhì)結(jié)可視為一個(gè)電子快速通過(guò)的通道.基于此，SnO2/PANI復(fù)合材料光催化降解RhB的反應(yīng)機(jī)制如圖6所示.

Fig.5 Degradation of RhB after the addition of capture agent in photocatalytic reaction(A) and photoluminescence spectra of SP24,SnO2 and PANI(B)

Fig.6 Schematic diagram of photocatalytic degradation reaction mechanism of RhB caused by PANI/SnO2 composites

在RhB溶液中當(dāng)復(fù)合材料受到紫外光照射時(shí)，SnO2的VB電子被激發(fā)到CB形成光生電子［式（8）］，同時(shí)，PANI的HOMO軌道電子也會(huì)激發(fā)到LUMO軌道［式（9）］，在相應(yīng)的VB和HOMO軌道上會(huì)留下空穴（h+）.然后，SnO2的導(dǎo)帶電子將迅速通過(guò)異質(zhì)結(jié)進(jìn)入PANI的HOMO軌道與空穴復(fù)合，這樣可有效阻止SnO2的VB空穴被光生電子復(fù)合以及阻止PANI的LUMO軌道電子與空穴復(fù)合，從而更多的載流子可轉(zhuǎn)化為強(qiáng)氧化性自由基或直接被利用.SnO2的價(jià)帶能級(jí)比（H2O或OH-）/·OH的氧化還原電勢(shì)更正［28］，其光生空穴可將OH-或H2O轉(zhuǎn)化為羥基自由基（·OH）［式（13）］；PANI的LUMO軌道能級(jí)比O2/·的氧化還原電勢(shì)（-0.046 eVvs.NHE）更負(fù)，其光生電子可將表面吸附的O2轉(zhuǎn)化為超氧自由基（·）［式（14）］，進(jìn)一步，部分·可轉(zhuǎn)化為·OH［式（15）］.生成的·OH和·以及SnO2的價(jià)帶空穴均具有強(qiáng)氧化性，均可氧化分解RhB 分子并最終使其轉(zhuǎn)化為CO2、H2O 及其它無(wú)機(jī)物從而達(dá)到處理污染物的目的［式（16）］［29，30］.顯然，SnO2與PANI的復(fù)合因異質(zhì)結(jié)的形成促進(jìn)了相應(yīng)光生電子與空穴的有效分離，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了光催化活性的提高，相反，純物質(zhì)由于電子與空穴易于復(fù)合而不能被有效利用［圖5（B）］，從而具有較低光催化活性.

當(dāng)然，增強(qiáng)光催化活性的效果與SnO2的生成量也密切相關(guān)，當(dāng)SnO2生成時(shí)間過(guò)短（如3 h），SnO2生成量少，形成異質(zhì)結(jié)的數(shù)量少，在相同光催化劑質(zhì)量的情況下，在光催化反應(yīng)時(shí)與純SnO2相比所產(chǎn)生的光生載流子過(guò)少，盡管有PANI的增強(qiáng)作用，但其活性仍然比純SnO2低；隨著生成時(shí)間增加，SnO2在復(fù)合材料中的含量增加，異質(zhì)結(jié)數(shù)量增多，產(chǎn)生的載流子數(shù)量增加，PANI增強(qiáng)效果提高，從而使復(fù)合材料的活性逐漸增加［31，32］；生成時(shí)間為6 h時(shí)復(fù)合材料的活性已大于純SnO2，控制生成時(shí)間為24 h時(shí)，所獲得復(fù)合材料在光催化反應(yīng)時(shí)載流子產(chǎn)生的數(shù)量與異質(zhì)結(jié)數(shù)量達(dá)到最佳匹配，具有最高的光催化活性；生成時(shí)間繼續(xù)增加（如36和48 h），則SnO2生成量過(guò)多，將覆蓋過(guò)多的PANI納米線表面，在光催化反應(yīng)時(shí)將影響PANI納米線的受光面積及其與O2的接觸，影響由PANI產(chǎn)生的光生載流子數(shù)量及·的產(chǎn)生，從而使其活性逐漸降低，但因較多異質(zhì)結(jié)的存在，由SnO2產(chǎn)生的載流子仍然可以有效分離，其活性仍然遠(yuǎn)大于純SnO2，這進(jìn)一步說(shuō)明異質(zhì)結(jié)的形成是PANI增強(qiáng)SnO2光催化活性的主要原因.綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，SnO2的光照生成時(shí)間24 h具有最佳光催化活性.需要指出的是，這個(gè)優(yōu)選時(shí)間是基于前驅(qū)液中各物質(zhì)的特定濃度比確定的，不難理解，當(dāng)比值變化時(shí)，相應(yīng)的優(yōu)選復(fù)合時(shí)間需要通過(guò)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)獲得.

3 結(jié) 論

以PANI 納米線為基礎(chǔ)，采用室溫光化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)了PAIN 納米線/SnO2新型復(fù)合光催化材料的制備，其光催化性能與純SnO2和純PANI相比均具有明顯提高，且隨著光照生成SnO2時(shí)間的延長(zhǎng)，所獲得的復(fù)合材料在降解RhB時(shí)光催化活性呈現(xiàn)先提高后降低的規(guī)律，在最優(yōu)光照生成時(shí)間下得到復(fù)合材料的光催化活性是純SnO2的近3倍.復(fù)合材料性能增強(qiáng)的原因在于二者形成的Z型異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了SnO2導(dǎo)帶電子向PANI的HUMO軌道轉(zhuǎn)移，減少了SnO2價(jià)帶空穴和PANI的LUMO軌道電子的損失，進(jìn)而促進(jìn)了·OH和·O2-活性物種的生成.以具有確定形態(tài)的聚合物為基礎(chǔ)進(jìn)行生長(zhǎng)復(fù)合，對(duì)于SnO2基復(fù)合材料來(lái)說(shuō)是一種新的復(fù)合方式，將使復(fù)合材料的性能易于調(diào)控和優(yōu)選，同時(shí)，光化學(xué)方法具有綠色、廉價(jià)、易于操作的特點(diǎn)，這將為構(gòu)筑半導(dǎo)體/聚合物高性能光催化復(fù)合材料提供一種新的途徑，并促進(jìn)該類材料在環(huán)境污染物處理以及光解水產(chǎn)氫方面的應(yīng)用.