朱琪琛，熊 明，陶思羽，唐思危，任奇志

（1.上海交通大學化學化工學院,上海 200240；2.無錫小天鵝電器有限公司研發(fā)中心,無錫 214028)

含酚廢水是當今世界危害大，污染范圍廣的工業(yè)廢水之一，在許多工業(yè)制造企業(yè)如石油、機械制造、化學合成、農藥排出的廢水中均含有酚類，如果不經處理直接排放將會對人體、水體、魚類以及農作物帶來嚴重危害［1］.針對不同濃度的含酚廢水，有著不同的處理方法：對高濃度含酚廢水，常采用溶劑萃取法［2］、活性炭吸附法［3～5］、光催化法等；對低濃度含酚廢水，常采用化學氧化法［6，7］，電催化法［8，9］和生物處理法［10，11］等.而光催化法作為處理含酚廢水工藝中的一種新型方法，因為沒有二次污染、脫酚效率高和對多種有機物和無機物均有良好催化作用的特點被廣泛關注.光催化法的主要原理是將氧化劑材料與光化學輻射相結合，可產生氧化能力極強的自由基，這些自由基在氧化有機物過程中起到重要作用，可以用于污水處理、尾氣凈化、癌癥治療等多個領域.近年來，TiO2［12］、ZnO［13］、含鉍化合物［14］及卟啉類化合物［15～19］等材料在光催化法領域的研究取得重要進展.如李宇涵等［12］研究了TiO2高效光催化氧化甲醛的反應歷程，為光催化材料表面缺陷設計和光催化治理氣相污染物提供了新思路；齊雪梅等［14］研究了鉍系光催化劑的水熱合成及其在污染物去除中的應用.

卟啉是一類由4個吡咯類亞基的α-碳原子通過次甲基橋（=CH—）相連而成的共軛大分子雜環(huán)化合物，具有熒光性、熱穩(wěn)定性好和可見光譜吸收寬等特點，可被廣泛用于生物學、醫(yī)學、電化學等領域［20，21］.由于共軛大環(huán)的存在，卟啉化合物在波長380～430 nm 間出現(xiàn)強的吸收帶，通常稱為Soret 帶（亦稱B帶），是卟啉環(huán)的a1μ（π）-eg（π*）允許躍遷；除了Soret帶外，可見區(qū)還有弱吸收的Q帶，是卟啉環(huán)的a2μ（π）-eg（π*）允許躍遷.因此，卟啉化合物具有較強的光敏性.水溶性磺酸卟啉化合物作為光敏化合物，可以溶解于廢水中，吸收太陽光敏化分子氧產生單線態(tài)氧，使廢水中酚類化合物被快速降解或生成可再利用的重要有機物或中間體.近年來，卟啉在光催化方面的應用得到了廣泛研究.如Sinta等［22］研究了以KHSO5為氧化劑時FeTPPS對五氯苯酚（PCP）的氧化反應，發(fā)現(xiàn)腐殖酸的加入有利于加強PCP的降解，在一定條件下，該反應的催化氧化效率可以達到100%；Lente等［23］對以水溶性鐵卟啉為催化劑降解三氯苯酚（TCP）的反應進行了研究，反應中以雙氧水為氧化劑，可以實現(xiàn)高達95%的降解效率.本課題組［17，18］制備及表征了不同取代基以及不同取代基位置（空間結構）的水溶性磺酸卟啉，將它們作為催化劑用于光催化氧化2，3-萘二酚反應，以研究取代基及空間結構對催化效率的影響.現(xiàn)階段對于水溶性磺酸卟啉化合物光催化氧化酚類化合物的研究集中于水溶性磺酸卟啉結構、氧源及催化體系，而對光源包括波長及功率等因素的探討則很少.

本課題組對于水溶性卟啉及酞菁化合物的制備和性質進行研究，合成了系列水溶性卟啉及其金屬配合物，用于催化飽和烴羥化反應和烯烴環(huán)氧化反應［24］以及催化氧化2，4，6-三氯苯酚［15］、1，5-萘二酚［16，18，19］及2，3-萘二酚［17］等.本文選用水溶性meso-四（4-磺酸苯基）卟啉（TPPS）、meso-四（3-甲氧基-4-磺酸苯基）卟啉（TMPPS）和鐵配合物FeTPPS作為催化劑，對它們光催化1，5-萘二酚反應的光源的波長范圍及功率等條件對催化性能的影響進行探究，并對相關催化過程進行了動力學研究，探討了反應機理.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二氯甲烷（上海凌峰化學試劑有限公司）；硫酸和過氧化氫（質量分數(shù)30%）（國藥集團化學試劑有限公司）；碳酸氫鈉和碳酸鈉（上海虹光化工廠）；乙酸（上海泰坦科技股份有限公司）；1，5-萘二酚（阿法埃莎化學公司）.

UV-1800 型紫外-可見分光光度計（UV-Vis，日本島津公司）；85-2 型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）；碘鎢燈（ITL，100 W，波長范圍340～2500 nm，蘇州菲利浦照明廠）；5～20 W 的350～650 nm LED 光源（徐州發(fā)彩LED 照明廠）；Bruker DRX500 型核磁共振波譜儀（400 MHz，1H NMR，德國Bruker 公司）；Nicole-tavatar 370DTGS 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，KBr 壓片，美國Tavatar 公司）；FT-ICR MS型質譜儀（MS，德國Bruker公司）.

1.2 過氧化氫濃度測定

過氧化氫易分解，為了確保每次實驗使用的過氧化氫含量嚴格一致，利用UV-Vis光譜測量不同濃度的過氧化氫的UV-Vis 吸收曲線.在實驗所用的濃度范圍內，過氧化氫的UV-Vis吸收遵循Lambert-Beer定律，根據其在240 nm處的吸收值繪制過氧化氫的標準曲線［25］，結果如圖1 所示，標準曲線方程為A=29.33c+0.01［其中，A為吸光度；c（mol/L）為過氧化氫的濃度］.

Fig.1 Standard curve of hydrogen peroxide solutions

1.3 水溶性磺酸卟啉的合成

1.3.1 脂溶性卟啉母體TPP 及TMPP 的制備 分別選擇苯甲醛及3-甲氧基苯甲醛，利用Alder 法合成得到TPP（產率14%）及TMPP（產率12%）［26］.卟啉粗產物經過乙醇洗滌至濾液無色，以完全除去聚合物，然后通過柱層析純化卟啉.產物經乙醇洗滌、柱層析純化后均為紫色晶體.

1.3.2 水溶性磺酸卟啉的制備 分別稱量1.50 g TPP及TMPP于三頸瓶中，選擇不同的磺化劑及磺化溫度進行磺化反應［15］.將粗產品溶解至水相.利用透析袋對粗產品溶液進行純化.濃縮溶液至晶體析出，重結晶后真空干燥，得到藍紫色晶體TPPS及TMPPS.

TPPS：產率91%.1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：8.84（s，8H），8.22～8.10（m，8H），8.02（d，J=4 Hz），-2.77（s，2H，NH pyrrole）.FTIR（KBr），ν～/cm-1：3298（νN—H），1653（νC=C），1534（νC=C），1252（νS=O），1024（νS=O），910（δN—H），UV-Vis（H2O），λmax/nm：589，551，515，414（Soret）.MS，m/z：1022.00.

TMPPS：產率44%，1H NMR（DMSO-d6，400 MHz），δ：8.89（s，8H，β-pyrroles），8.55～8.37（m，4H），8.36～8.11（m，4H），7.61～7.44（m，4H），3.99（s，12H），-2.87（s，2H）；FTIR（KBr），ν～/cm-1：3438（νN—H），1637（νC=C），1258（νAr—O—C），1150（νS=O），1061（νS=O），977（δN—H）.UV-Vis（H2O），λmax/nm：580，550，515，421（Soret）.MS，m/z：1142.04.

FeTPPS：參照文獻［19］方法制備，產率68%.UV-Vis（H2O），λmax/nm：580.1，527.6，393.9；FTIR（KBr），ν～/cm-1：1640，1490，1390，1190，719；C44H24N4O12S4Na4FeCl·2H2O 元素分析（%），計算值：C 47.49，H 2.54，N 5.03，S 11.53；實驗值：C 47.15，H 2.59，N 4.92，S 11.68.MS，m/z：1054.90.

3種水溶性磺酸卟啉的結構見圖2.

Fig.2 Structure of three water soluble porphyrins

1.4 催化劑用量的確定

文獻［27］及課題組研究證實，由于光催化反應的催化劑總表面積增加，在一定的催化劑濃度范圍內1，5-萘二酚的催化氧化效率隨著催化劑用量的增加而提高，但是當過量使用催化劑時，由于在高固含量下團聚作用導致的光透過率降低、光散射增加和表面積損失，催化劑表面活性部位的數(shù)量將變得幾乎恒定.0.05 μmol卟啉為1，5-萘二酚光催化氧化實驗的最佳用量.

1.5 過氧化氫用量的確定

卟啉在可見光的激發(fā)下可敏化分子氧生成單線態(tài)氧1O2，單線態(tài)氧（1O2*）與底物1，5-萘二酚結合最終生成5-羥基-1，4-萘醌，因此卟啉光催化反應中，過氧化氫與催化劑的加載量對卟啉催化性能影響很重要.在我們前期工作中［15～19］，對催化體系中過氧化氫/卟啉的用量進行了研究，確定了最優(yōu)化的卟啉/過氧化氫的用量為0.05 μmol卟啉/5 μL 30%H2O2.

1.6 催化條件

根據1.4節(jié)及1.5節(jié)關于催化劑用量及過氧化氫用量的討論，實驗在25 ℃恒溫反應裝置中進行，取50 mL 1，5-萘二酚緩沖溶液（pH=4）加入到恒溫反應裝置中，依次加入0.05 μmol 卟啉和5 μL 30%H2O2，再加入50 mL二氯甲烷，磁力攪拌均勻，用選取的光源（光源與反應體系中心的距離維持10 cm）照射，利用UV-Vis 監(jiān)測反應進度.定時取樣，在實驗所用濃度范圍內，1，5-萘二酚的UV-Vis 吸收遵循Lambert-Beer定律［16，18，19］，根據其在329 nm處的最強吸收峰強度的變化計算轉化率.

2 結果與討論

2.1 磺酸卟啉對1,5-萘二酚的光催化反應

在以30%H2O2溶液為氧源，碘鎢燈為光源，水溶性磺酸卟啉為光催化劑的條件下對底物1，5-萘二酚進行氧化反應（Scheme 1）.以水溶性磺酸卟啉為光催化劑的催化反應過程中，1，5-萘二酚的3個特征峰（298，314及329 nm）的吸收強度隨著反應時間的延長逐漸下降［圖3（A）］，表明底物逐漸發(fā)生轉化，將產物分離、提純，通過元素分析、質譜及核磁共振波譜表征，證實產物為5-羥基-1，4-萘二醌（圖4及表1）.

Scheme 1 Photocatalytic reaction of 1,5-naphthodiol with porphyrins

Fig.3 UV-Vis spectra of 1,5-dihydroxynaphthalene photocatalyzed by TPPS under 100 W iodine-tungsten lamp(A)and conversion rates of 5-dihydroxynaphthalene photocatalyzed by TPPS(a)and no catalyst(b)under 100 W iodine-tungsten lamp(B)

以相同條件下無催化劑的體系作對照組，與以水溶性磺酸卟啉TPPS為催化劑的實驗組進行對比［圖3（B）］，在不存在催化劑時1，5-萘二酚在光照下幾乎不分解，證實了水溶性磺酸卟啉的光催化效果.

計算了2種卟啉催化劑對1，5-萘二酚在不同反應時間的轉化率，并進行了線性擬合，結果如圖5及表2中Entries 1和2所示，其中c0代表底物的初始濃度，c代表不同反應時間的底物濃度，t代表反應時間，kobs為表觀速率常數(shù).計算結果表明，該催化反應為一級反應［16，18，19］，2種磺酸卟啉催化劑均具有較好的催化性能，卟啉環(huán)苯基上取代基為甲氧基的TMPPS卟啉催化劑的轉化率更高.

Fig.4 1H NMR spectrum of degradation product of 5-dihydroxynaphthalene

Table 1 Elemental analysis,mass and 1H NMR data of the product

圖6 為TPPS 和TMPPS 的紫外-可見光譜圖，可以看出2種卟啉的吸收峰強度有很大差別.通過對熒光光譜圖使用積分球法和指數(shù)擬合，根據式（1）和式（2）可得2種卟啉在410 nm激發(fā)波長下的熒光量子產率及熒光壽命，TPPS和TMPPS的熒光量子產率分別為0.0167和0.0107，熒光壽命分別為3.94和2.23 ns.顯然給電子基—OCH3降低了卟啉的熒光量子產率（Nflourescence）及熒光壽命（η）.

Fig.5 Conversion rates(A)and ln(c0/c)-t curve(B)of 5-dihydroxynaphthalene photocatalyzed by TPPS and TMPPS under 100 W iodine-tungsten lamp

Table 2 Dynamic data of photocatalysis by different porphyrins under different lamps

Fig.6 UV-Vis spectra of TPPS and TMPPS(5 μmol/L in H2O)

式中：NI1，NP2，NP3分別表示式（3），式（4）和式（5）各步驟中測試的入射光或熒光光子數(shù)；A為樣品對入射光的一次吸收系數(shù)；λj是熒光波長；P（λj）flourescence為熒光功率.

根據文獻［18］報道，當卟啉配合物在光作用下從基態(tài)S0轉變?yōu)閱沃氐谝患ぐl(fā)態(tài)S1后，有2種趨勢：進行系間交叉轉化成三重第一激發(fā)態(tài)T1或通過熒光輻射回到基態(tài)S0，兩者是競爭關系（Scheme 2）.熒光量子效率較高，不利于三重第一激發(fā)態(tài)的形成，產生1O2的能力會隨之降低，因此，熒光量子產率及熒光壽命更低的TMPPS催化效果強于TPPS，這與表2中Entries 1，2中催化活性相符.

Scheme 2 Mechanism of 1,5-dihydroxynaphthalene photocatalyzed by porphyrins

2.2 不同波段的光源對卟啉催化性能的影響

為了研究不同波段的光源對卟啉催化性能的影響，以TMPPS為催化劑，選擇了市面上常見的6個波段（360～370，380～385，450～470，492～577，580～585及620～630 nm）的LED燈作為光源，探究其光催化性能.為了減小卟啉光解對催化性能的影響，選用了10 W的低功率光源.計算1，5-萘二酚在不同反應時間的轉化率及動力學擬合曲線，結果如圖7及表2中的Entries 3～8所示.可以看出，當使用不同波段的相同功率光源光照時，TMPPS 的催化性能具有明顯的差別，反應物轉化率順序為：λ380—385＞＞λ360—370＞＞λ580—585＞λ620—630＞λ492—577＞λ450—470.λ380—385最高，λ360—370次之，其余光源中又以λ580—585最好.從圖6可以看出，卟啉的紫外-可見吸收主要有Soret 吸收峰及Q 帶吸收峰，其紫外-可見光譜的產生源于卟啉2個最高占有軌道與2個最低空軌道之間的躍遷.Soret峰位于414 nm，由π-π*躍遷引起；Q帶吸收峰位于516，551，592及648 nm.Zerner等［28］分別將其命名為Ⅳ～Ⅰ帶，其中Ⅲ和Ⅳ帶分別代表a2u（π）→eg（π*）的Q0及振動激發(fā)Qv躍遷；Ⅰ，Ⅱ帶為電荷轉移帶，屬于a2u（π），b2u（π）→eg（dxz，dyz）躍遷.λ380—385和λ360—370的光源照射下卟啉的催化效率明顯大于其它波長，源于λ380—385和λ360—370更接近卟啉的Soret峰，有利于卟啉環(huán)的π-π*躍遷；隨后λ580—585光源的催化性能次之，應該對應于Q帶吸收峰.這些光源可以使卟啉被激發(fā)產生的三線態(tài)活性物種數(shù)量更多，催化效果也就較好.

Fig.7 Conversion rates(A)and ln(c0/c)-t curves(B)of 1,5-dihydroxynaphthalene photocatalyzed by TMPPS under different wavelengths

2.3 不同功率的光源對卟啉催化性能的影響

選用2.2 節(jié)中催化效果較好的λ380—385光源，探究5，10，15 及20 W 功率的LED 光源對卟啉TMPPS催化性能的影響.圖8（A）和（B）分別為1，5-萘二酚在不同反應時間的轉化率及動力學擬合曲線.擬合公式和表觀速率常數(shù)列于表2（Entries 9～12）.為了探究速率常數(shù)與功率的關系，繪制了速率常數(shù)-功率擬合曲線，結果如圖9（A）所示.結果表明，催化反應的速率常數(shù)與功率在一定范圍內呈良好的線性關系，比例系數(shù)為7.89×10-4，R2為0.998.選用5，10，15 及20 W 功率的λ360—370光源，得到了類似的實驗結果（表2 中Entries 13～16），反應速率常數(shù)與功率呈良好線性關系［圖9（A）］.對90 min 時的轉化率-光源功率曲線進行擬合，結果如圖9（B）所示，λ360—370和λ380—385光源下的擬合公式分別為CR=100-100e-0.0426P和CR=100-100e-0.0680P［其中，CR（%）為轉化率，P為光源功率］.

Fig.8 Conversion rates(A) and ln(c0/c)-t curves(B) photocatalyzed by TMPPS under different power of λ380―385 light source

Fig.9 kobs-power curves(A) and conversion rates(B) of 90 min-power curve photocatalyzed by TMPPS under λ360―370(a)and λ380―385(b)

2.4 FeTPPS的光解

當金屬離子與卟啉化合物結合時，由于中心金屬離子的性質不同，產生的三重態(tài)活性物種的壽命明顯不同，從而引起卟啉光催化活性的改變.如鋅卟啉ZnTPPS 擁有閉殼層的中心金屬離子Zn2+，三重態(tài)活性物種的壽命較長，因此光敏化反應能力較強.鐵卟啉FeTPPS 在理論上具有較好的光催化活性［26］，原因在于Fe3+具有空的d軌道能夠將d電子反饋給氧原子產生更多的單重態(tài)氧，產生更多的三重態(tài)活性物種.選擇FeTPPS作為光催化劑，研究了5，10，15和20 W 4種功率的λ380－385光源對催化活性的影響.1，5-萘二酚在不同反應時間的轉化率、表觀反應速率常數(shù)及動力學擬合曲線如圖10及表2中Entries 17～20所示.從圖10（A）可以看出，反應時間為30 min時，5 W光源照射下的底物轉化率明顯大于10，15及20 W功率的光源，與2.3節(jié)中TMPPS的催化結果不同；當反應時間延長到60 min時，4種功率光源下的催化活性逐漸反轉，即60 min后底物轉化率隨著光源功率的增加而增大，與2.3節(jié)實驗結果相符.與卟啉配體相比，鐵卟啉容易光解，圖10的反常結果可能源于FeTPPS 在不同功率光源照射下的光解差異［28］.

Fig.10 Conversion curves(A)and ln(c0/c)-t curves(B)photocatalyzed by FeTPPS under λ380―385 LED

為了探究FeTPPS在不同功率光源下的光解性質，利用UV-Vis光譜測試了FeTPPS分別在4種功率的λ380－385光源照射下的穩(wěn)定性，并將TMPPS置于相同條件下作為對照組，結果如圖11.采用5 W光源時，F(xiàn)eTPPS在120 min內均保持了較好的穩(wěn)定性；隨著照射光源功率的增加，F(xiàn)eTPPS的穩(wěn)定性隨照射時間逐漸下降，并且功率越強，催化活性下降越明顯.下降規(guī)律相似：30 min時卟啉穩(wěn)定性的下降程度最大，60 min 后下降程度逐漸放緩.結合圖10（A）結果，發(fā)現(xiàn)不同功率光源下，鐵卟啉的催化活性變化規(guī)律與卟啉光照下穩(wěn)定性密切相關.反應初期，由鐵卟啉在低功率的5 W光源下穩(wěn)定性最好，導致其催化活性最高，高功率的20 W 光源下由于催化劑的穩(wěn)定性降低最多，從而活性最低；反應60 min后，鐵卟啉光解程度開始緩解，催化活性逐漸隨光源功率的增大而上升.同樣條件下對卟啉TMPPS 的穩(wěn)定性進行了對照實驗，發(fā)現(xiàn)120 min 內其在4 種功率光源照射下較為穩(wěn)定，證實了催化劑的穩(wěn)定性與催化活性的直接關系.

Fig.11 Photo stabilities of FeTPPS and TMPPS under λ380―385 LED

3 結 論

利用水溶性磺酸卟啉（TPPS，TMPPS及FeTPPS）作為光催化劑，氧源為H2O2，探究了不同光源的功率（5，10，15及20 W）及波長范圍（350～650 nm）對卟啉配體及鐵配合物催化氧化1，5-萘二酚催化性能的影響.在380～385 nm 波長的光源照射下卟啉的催化性能最好；TMPPS 卟啉的催化性能與功率在5～20 W范圍內呈良好的線性關系；由于鐵卟啉FeTPPS容易光解，不同功率的光源照射下，其催化性能與催化劑的穩(wěn)定性密切相關.在所選取光源的波長及功率范圍內，TMPPS 及FeTPPS 的最佳催化條件為25 ℃恒溫，0.05 μmol卟啉-10 μmol 1，5-萘二酚-5 μL 30%H2O2，380～385 nm 20 W光源.