李宜蔚，申屠江濤，王靜波，李象遠(yuǎn)

（四川大學(xué)化工學(xué)院,空天動力燃燒與冷卻教育部工程研究中心,成都 610065）

燃燒是可燃物與氧化劑之間發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，并伴有發(fā)光發(fā)熱的現(xiàn)象，也包括只伴隨少量熱沒有光（或者少量光）的慢速氧化反應(yīng)［1］.為了更好地理解和描述燃燒反應(yīng)的動力學(xué)過程，一般采用以基元反應(yīng)為特征的復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行描述.

在碳?xì)淙剂系娜紵^程中，初始燃料會發(fā)生裂解形成小分子碎片，對于這些小分子碎片燃燒的描述通常采用的核心機(jī)理主要有AramcoMech3.0［2］，USC-Mech II［3］，UCSD［4］，GRI3.0［5］等.但隨著對燃燒機(jī)理研究的深入和模擬精度要求的進(jìn)一步提高，引入了越來越多的物種和反應(yīng)步驟，使得機(jī)理更加“詳細(xì)”，機(jī)理尺寸也日漸增大.越來越詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理可能對幫助了解燃燒反應(yīng)細(xì)節(jié)有一定意義［6～9］，但試圖構(gòu)建完整化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的處理方式并不現(xiàn)實.首先，在燃燒過程中包含著大量激發(fā)態(tài)物種和反應(yīng)［10］，要構(gòu)建考慮基態(tài)反應(yīng)、激發(fā)態(tài)反應(yīng)和所有中間物種的完整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)幾乎不可能.其次，動力學(xué)模擬的可靠性除了反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，還取決于熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù).由于不同詳細(xì)機(jī)理反應(yīng)物種與反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的差異以及動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)來源的多樣化，燃燒機(jī)理一般要對標(biāo)點火延遲、層流火焰速度等實驗結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化［11］.這就導(dǎo)致了相同反應(yīng)在不同機(jī)理中采用不同速率常數(shù)［12］、不同機(jī)理具有不同的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)、基元反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)缺乏可遷性差、機(jī)理可靠性判斷困難等燃燒機(jī)理的問題.

實際上，燃燒機(jī)理的應(yīng)用主要是反應(yīng)和流動耦合的燃燒流場數(shù)值計算，因計算能力的限制，燃燒流場的計算需非常簡單的燃燒反應(yīng)機(jī)理，而龐大的詳細(xì)機(jī)理會造成機(jī)理簡化困難.

本文采用我們課題組［13］提出的極小反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)方法（Minimized reaction network，MRN），構(gòu)建C1燃燒機(jī)理并對甲烷、甲醇和甲醛燃燒進(jìn)行了點火延遲時間和層流火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊哪M驗證.通過與實驗值及其它核心機(jī)理進(jìn)行對比，結(jié)果表明，盡管大規(guī)模壓縮了基元反應(yīng)數(shù)，對C1燃料燃燒的動力學(xué)過程仍能給予合理描述.

1 C1燃燒反應(yīng)機(jī)理

大分子燃料的燃燒包含著小分子機(jī)理，C1 燃燒機(jī)理已有了很多詳細(xì)的研究，如，GRI3.0［5］，Hugheset al.［14］，USC-Mech II［3］，UCSD［4］，AramcoMech3.0［2］等核心機(jī)理都能對C1燃料的動力學(xué)行為進(jìn)行合理描述，但因其機(jī)理尺寸太大，難以運用于實際工程數(shù)值計算，而且龐大的燃燒機(jī)理包含大量模型參數(shù)，對機(jī)理的優(yōu)化極為不利，因此發(fā)展了極小反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)方法來構(gòu)建C1分子的燃燒機(jī)理.

無論多復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)進(jìn)行的方向都是化學(xué)平衡態(tài).對于甲烷燃燒的總包反應(yīng)：

燃燒完成時，4種組分CH4（g），O2（g），CO2（g）和H2O（g）的濃度由化學(xué)平衡常數(shù)確定.如果考慮這4個物種達(dá)成的化學(xué)平衡體系，在給定溫度和初始投料量情況下，式（1）所示的一個反應(yīng)就足以確定體系的最終平衡濃度.從化學(xué)平衡角度看，要確定N個物種的化學(xué)平衡體系的平衡濃度，獨立化學(xué)反應(yīng)的數(shù)目是有限的，其它的所有反應(yīng)均可通過獨立反應(yīng)的線性組合得到.對于一個化學(xué)反應(yīng)：

根據(jù)化學(xué)勢判據(jù)，反應(yīng)達(dá)到平衡時各物種化學(xué)勢可表示為如下齊次方程組：

式中：B代表化學(xué)物種；νB為計量系數(shù)；μB為B物種的化學(xué)勢.可將M個化學(xué)反應(yīng)達(dá)到同時平衡時的化學(xué)勢關(guān)系表示為如下齊次方程組：

式中：A為反應(yīng)計量系數(shù)矩陣；μ為化學(xué)勢列矩陣.A矩陣的秩為該反應(yīng)體系的獨立反應(yīng)方程數(shù).

針對已知物種的已知反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜體系，可以通過化學(xué)計量系數(shù)矩陣法［15］確定獨立反應(yīng).已知物種未知反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜體系，確定獨立反應(yīng)數(shù)比較簡單的方法是原子系數(shù)矩陣法［16］.針對N個物種的復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理，可采用原子系數(shù)矩陣法確定其獨立反應(yīng)數(shù)（F）：

式中：N為物種數(shù)目；L為體系原子系數(shù)矩陣的秩，在燃燒反應(yīng)中一般是原子種類數(shù)目.極小化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)方法［13］便是基于化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)同時平衡，構(gòu)建由F個獨立反應(yīng)組成的極小化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò).在復(fù)雜的燃燒反應(yīng)機(jī)理中，如果先確定N個物種，其獨立反應(yīng)便可通過矩陣來確定，但因有的獨立反應(yīng)（如總包反應(yīng)和非基元反應(yīng)）往往缺乏速率常數(shù)，需對這些反應(yīng)適當(dāng)拆分和組合，用可獲得速率常數(shù)的反應(yīng)組合來替代這些反應(yīng)，獲得f個基元步驟的復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理（一般f≥F），但因這種組合取代并不唯一，會導(dǎo)致反應(yīng)步數(shù)的大量增加，所以應(yīng)盡量避免此種取代［13］.

目前，不同的燃燒機(jī)理所包含的C1 物種不一，如AramcoMech 3.0 包含C1 物種數(shù)為36［2］，UCSD包含C1 物種數(shù)為20［4］，USC-Mech II 包含C1 物種數(shù)為21［3］，各機(jī)理對于物種的選擇并無明確的原則.基于物種活性對物種進(jìn)行選擇，選取存留時間較長，易于檢測的低活性物種（穩(wěn)定物種和單自由基物種）；對于存留時間較短，且難以檢測的如很多雙自由基等高活性物種（形成的能壘較高，濃度低），以及在反應(yīng)通道中占比較低的物種，在此機(jī)理中不予考慮.最終選擇了CH4，CH3，CH2，CH3OH，CH2OH，CH2O，HCO，CO和CO29個物種.含有兩個未成對電子的亞甲基CH2在CH4裂解和燃燒通道中是一個重要的中間體，是本文選擇的唯一的雙自由基物種.9個物種都由C，H，O 3種原子組成，選定3個合適的燃燒反應(yīng)起始物種，其它物種均能由這3個起始物種生成，便可得到獨立反應(yīng).對于起始物種的選擇，應(yīng)該優(yōu)先選擇指定的燃料和O2.其次，為了和H2燃燒關(guān)聯(lián)［13］，選擇H2作為第3個物種.

對于甲烷燃燒，以CH4，O2和H2作為起始物種，列出的原子系數(shù)矩陣見表1.可得出8步含C1物種的獨立反應(yīng)，加上C0的6步獨立反應(yīng)［見文獻(xiàn)［13］中式（11）～（16）］，C1體系燃燒獨立反應(yīng)數(shù)為14.

同理，對于甲醇燃燒，將CH3OH，O2和H2作為起始物種，可列出同類矩陣（表1），得出8 步獨立反應(yīng).

Table 1 Stoichiometric coefficient matrix of C1 combustion mechanism

反應(yīng)達(dá)到平衡時，組分濃度由獨立反應(yīng)平衡常數(shù)確定.體系從初始狀態(tài)向平衡狀態(tài)演變過程中，物種濃度由反應(yīng)速率確定，而確定這些獨立反應(yīng)的速率常數(shù)就成了正確描述物種濃度變化的關(guān)鍵.在14個獨立反應(yīng)中，小分子基元反應(yīng)速率常數(shù)一般有文獻(xiàn)值，但非基元步驟的速率常數(shù)數(shù)據(jù)缺乏.要實現(xiàn)燃燒的動力學(xué)描述，只能將總包反應(yīng)拆分成能獲得速率常數(shù)的基元反應(yīng)的組合.因此，對CH4，CH3OH燃燒的獨立反應(yīng)中的總包反應(yīng)進(jìn)行組合取代，并適當(dāng)補充起始消耗反應(yīng)，最后得到16步含C1物種的反應(yīng).由于實驗測量、理論計算和反應(yīng)機(jī)理構(gòu)建中反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)選擇的差異和動力學(xué)數(shù)據(jù)的精確度限制，需要對標(biāo)宏觀燃燒特性（點火延遲、層流火焰速度等）對機(jī)理反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行整體優(yōu)化.同時為了還原活化能的物理意義和壓縮變量空間以利于機(jī)理整體優(yōu)化，本文反應(yīng)速率常數(shù)采用Arrhenius雙參數(shù)形式保證了速率常數(shù)的物理意義和可遷性［17］，最后得到的反應(yīng)及動力學(xué)參數(shù)【18～31】列于表2.

本文結(jié)合MRN-C0 氫氣燃燒機(jī)理［13］，構(gòu)建了包含17 個物種，25 步反應(yīng)的C1 燃燒極小反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)雙參數(shù)機(jī)理，并命名為MRN-C1，其中9步C0反應(yīng)，16步含C1物種的反應(yīng)，動力學(xué)參數(shù)的具體處理過程見本文支持信息，物種的熱力學(xué)參數(shù)和輸運參數(shù)來自AramcoMech 3.0機(jī)理［2］.

關(guān)于C1物種的16步反應(yīng)機(jī)理與獨立反應(yīng)的關(guān)系可表示為下列方程：

式中：R為機(jī)理中C1反應(yīng)；α為計量系數(shù)矩陣；Rin為獨立反應(yīng).其具體矩陣形式如下：

Table 2 Kinetic parameters for C1 combustion reaction with minimized reaction network

文中16步C1物種反應(yīng)是通過上述矩陣由獨立反應(yīng)組合而成.

2 機(jī)理驗證

采用點火延遲時間和層流火焰速度實驗結(jié)果來驗證所構(gòu)建機(jī)理的動力學(xué)性能.至今已有大量的甲烷和甲醇燃燒的實驗.

甲醛是燃燒過程重要的中間體，但因獲得甲醛單體比較困難，尚未發(fā)現(xiàn)甲醛燃燒實驗的數(shù)據(jù)［32］，所以本文對甲醛的驗證只能與國際上常用的核心機(jī)理AramcoMech 3.0（包含C1的物種數(shù)為36，反應(yīng)為192步）［2］，UCSD（包含C1的物種數(shù)為20，反應(yīng)為75步）［4］，USC-Mech II（包含C1的物種數(shù)為21，反應(yīng)為123步）［3］的模擬結(jié)果進(jìn)行比較.所有機(jī)理的模擬均采用Chemkin-Pro程序包［33］完成，文中只列舉了部分驗證工況，完整的驗證工況列于支持信息中.

2.1 點火延遲時間

點火延遲時間是反映燃料實際燃燒特性的重要物理量，測量點火延遲時間的實驗設(shè)備主要有激波管和快速壓縮機(jī).本文采用零維均相反應(yīng)器，恒定能量和體積下對自燃點火延遲時間進(jìn)行模擬.

2.1.1 CH4點火延遲時間 本文對MRN-C1機(jī)理在寬工況條件下進(jìn)行了CH4點火延遲驗證，并與實驗結(jié)果和其它機(jī)理計算結(jié)果進(jìn)行比較.

圖1展示了CH4在Ar/O2中燃燒的工況，可見，在Bowman［34］的實驗工況下，MRN-C1機(jī)理在不同物料當(dāng)量比（Φ，燃料-氧氣實際燃燒的體積比除以燃料-氧氣實際燃燒的化學(xué)恰當(dāng)體積比）下都能較好地再現(xiàn)實驗值，對比其它機(jī)理也各有優(yōu)劣，有著較好的表現(xiàn)力.

Fig.1 Ignition delay time for methane/O2/Ar mixtures predicted by different mechanisms compared with experiment data

2.1.2 CH3OH點火延遲時間 本文對MRN-C1機(jī)理在寬工況條件下進(jìn)行了CH3OH點火延遲驗證，并與其它機(jī)理模擬結(jié)果和實驗結(jié)果［35］進(jìn)行了比較.

圖2展示了CH3OH在Ar/O2中燃燒的工況，對于此實驗工況下，MRN-C1機(jī)理不論是貧油還是富油工況都對CH3OH點火延遲的預(yù)測有著很好的表現(xiàn).

2.1.3 CH2O點火延遲時間 本文對MRN-C1機(jī)理在寬工況條件下進(jìn)行了CH2O點火延遲的模擬，由于點火延遲實驗值的缺乏，與其它機(jī)理計算結(jié)果進(jìn)行比較.

從圖3可見，各機(jī)理在不同工況表現(xiàn)不一，MRN-C1機(jī)理對CH2O點火延遲的模擬一直略快于其它機(jī)理，與其它機(jī)理相比有著相同的精確度.

Fig.2 Ignition delay time for methanol/O2/Ar mixtures predicted by different mechanisms compared with experimental data

Fig.3 Ignition delay time for formaldehyde/air mixtures predicted by different mechanisms

2.2 層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?/h3>

層流火焰?zhèn)鞑ニ俣仍诤饬咳剂先紵阅芗把芯總髻|(zhì)傳熱過程中有重要作用，是驗證構(gòu)建的燃燒機(jī)理可靠性的重要指標(biāo).采用預(yù)混模型在Chemkin-Pro［33］中對層流火焰?zhèn)鞑ニ俣冗M(jìn)行模擬.

2.2.1 CH4層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?將所構(gòu)建的MRN-C1 機(jī)理與實驗值［36～42］和其它核心機(jī)理做對比驗證.CH4層流火焰?zhèn)鞑ニ俣入S物料當(dāng)量比變化的結(jié)果如圖4所示，在模擬的工況下，MRN-C1能夠較好地再現(xiàn)實驗值的趨勢，在0.1和0.2 MPa時，MRN-C1機(jī)理對于層流火焰速度的預(yù)測略有不足，但也有較好的精度；在0.5和1.0 MPa時，對于層流火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊念A(yù)測較好，與AramcoMech 3.0模擬效果相近.總體上，本文所構(gòu)建的MRN-C1機(jī)理對于CH4層流火焰?zhèn)鞑ニ俣扔休^好的預(yù)測，但在富油的工況下，預(yù)測結(jié)果總體偏快，原因有待進(jìn)一步分析.

Fig.4 Laminar flame speed for methane/air mixtures at 298 K predicted by different mechanisms compared with experimental data

2.2.2 CH3OH 層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?對比了CH3OH 層流火焰?zhèn)鞑ニ俣入S物料當(dāng)量比變化的預(yù)測結(jié)果.圖5 展現(xiàn)在寬當(dāng)量比工況下機(jī)理對CH3OH 層流火焰?zhèn)鞑ニ俣葘嶒炛档念A(yù)測情況，在中低當(dāng)量比階段MRN-C1 機(jī)理有較好的預(yù)測，與AramcoMech 3.0 的結(jié)果較為接近，但在中高當(dāng)量比階段MRN-C1，AramcoMech 3.0和USC-Mech II對CH3OH層流火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊念A(yù)測較實驗值［43］而言，趨勢略向右發(fā)生了平移.總體而言，MRN-C1在保持較少組分和反應(yīng)的同時，能達(dá)到其它機(jī)理的精度.

Fig.5 Laminar flame speed for methanol/air mixtures at 0.1 MPa predicted by different mechanisms compared with experimental data

2.2.3 CH2O層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?對比了MRN-C1機(jī)理和其它核心機(jī)理對CH2O層流火焰?zhèn)鞑ニ俣入S物料當(dāng)量比變化的預(yù)測結(jié)果.由圖6可見，MRN-C1機(jī)理對于甲醛層流火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊拿枋鱿鄬τ谄渌鼨C(jī)理整體偏慢，隨著壓力降低更為明顯，但在隨物料當(dāng)量比變化上有與其它機(jī)理類似的趨勢.表明MRN-C1機(jī)理對以CH2O作為燃料時，其層流火焰?zhèn)鞑ニ俣绕?由于缺乏實驗數(shù)據(jù)，結(jié)果可靠性無法核實.

Fig.6 Laminar flame speed for methanol/air mixtures at 298 K predicted by different mechanisms

2.3 “滯留”物種影響

本文發(fā)展的燃燒機(jī)理是一個多燃料通用機(jī)理，對某種特定燃料，機(jī)理中可能包含一些“滯留”物種，這類物種在燃料反應(yīng)中生成后，除了逆反應(yīng)外，不存在其它消耗通道（圖7）.由于流動控制方程的組分方程數(shù)與物種數(shù)目相關(guān)，“滯留”物種的存在將增加計算成本，因此需對“滯留”物種予以剔除.將此步驟稱為“機(jī)理抽取”.以本文構(gòu)建的MRN-C1機(jī)理而言，當(dāng)CH4和O2燃燒時，CH3OH和CH2OH只能通過CH2O進(jìn)行生成和消耗，并不存在其它反應(yīng)通道.在CH4燃燒模擬時可考慮剔除CH3OH和CH2OH物種，進(jìn)一步壓縮機(jī)理的物種和反應(yīng)數(shù)，得到15個物種，20步反應(yīng)的CH4機(jī)理.本文對MRN-C1機(jī)理和剔除物種CH3OH 和CH2OH 后的機(jī)理MRN-CH4進(jìn)行了物種濃度演變對比，結(jié)果示于本文支持信息中.可以發(fā)現(xiàn)，用MRN-C1模擬CH4燃燒，由于沒有消耗通道，CH3OH，CH2OH物種濃度從燃燒開始到燃燒平衡，一直以非常低的濃度存在.對于其它物種，MRN-CH4和MRN-C1兩個機(jī)理計算得到的摩爾濃度隨時間的變化基本一致，表明CH3OH，CH2OH物種的剔除并不影響CH4的燃燒模擬.同理，針對CH3OH和O2的燃燒，可剔除CH4，CH3，CH2物種及相關(guān)反應(yīng)，得到14 個物種，19 步反應(yīng)的CH3OH 燃燒機(jī)理MRN-CH3OH.MRN-C1機(jī)理和MRN-CH3OH機(jī)理物種濃度演變對比示于本文支持信息中，基于MRN-C1 機(jī)理計算得到的CH4，CH3，CH2從燃燒開始到燃燒平衡時的濃度太低，其它相關(guān)物種的摩爾濃度隨時間變化在兩個機(jī)理中基本不變.“機(jī)理抽取”對降低工程計算成本非常重要.

Fig.7 Suspended species in mechanism of methane combustion

3 結(jié) 論

為了解決燃燒反應(yīng)機(jī)理存在參數(shù)不統(tǒng)一、動力學(xué)參數(shù)缺乏物理意義、反應(yīng)機(jī)理物種和反應(yīng)數(shù)目龐大而難于實現(xiàn)工程計算等問題，本文基于復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的同時平衡原理和化學(xué)勢判據(jù)，建立了燃燒反應(yīng)機(jī)理的極小網(wǎng)絡(luò)方法.基于獨立反應(yīng)數(shù)的最小化建模和基于Arrhenius方程的動力學(xué)雙參數(shù)體系.對C1體系，通過對獨立反應(yīng)中的非基元反應(yīng)進(jìn)行組合取代和補充，得到17個物種，25步反應(yīng)的MRN-C1機(jī)理.相比國際上常用機(jī)理AramcoMech 3.0，UCSD 和USC-Mech II，MRN-C1 機(jī)理大幅度減少了化學(xué)反應(yīng)基元步驟數(shù)量，經(jīng)動力學(xué)模擬驗證，表明此MRN-C1 機(jī)理仍能保持合理的動力學(xué)模擬精度.且MRN-C1機(jī)理采用雙參數(shù)速率常數(shù)，與動力學(xué)三參數(shù)速率常數(shù)相比，雙參數(shù)機(jī)理壓縮大幅度壓縮了模型參數(shù)數(shù)量，從而壓縮了機(jī)理優(yōu)化的變量空間，同時也保證了速率常數(shù)的物理意義和可遷性.本文構(gòu)建的多燃料機(jī)理用于特定燃料燃燒時，通過剔除反應(yīng)通道中的“滯留”物種，可以進(jìn)一步壓縮機(jī)理的物種數(shù)和反應(yīng)數(shù).模擬結(jié)果表明，剔除“滯留”物種后模擬結(jié)果基本不受影響.這種處理對于多燃料通用機(jī)理應(yīng)用于指定燃料時，能進(jìn)一步壓縮燃燒機(jī)理尺度，對降低大規(guī)模燃燒數(shù)值模擬計算成本具有重要意義.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200846.