曾永輝，言天英

（南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,新能源材料化學(xué)研究所,天津 300350）

質(zhì)子的傳遞在化學(xué)反應(yīng)中是一個重要的反應(yīng)過程，從基本的酸堿化學(xué)反應(yīng)到生物分子中能量的轉(zhuǎn)換和存儲、酶的催化以及質(zhì)子燃料電池中的跨膜傳遞等一系列的重要理化和生物反應(yīng)中都與其密切相關(guān)［1～6］.質(zhì)子在水溶液中的遷移速率非常高，室溫下，質(zhì)子在水溶液中的遷移速率要普遍快于其它陽離子［7］.已有研究提出了一種機(jī)理用于解釋質(zhì)子在純水中異常高的遷移速率，即質(zhì)子可以沿著一條鏈狀的水鏈從一個水分子跳躍到鄰近的一個水分子上而不需要水分子大幅度的移動，這一過程涉及水合氫離子上氫氧共價鍵連續(xù)的斷裂和生成，被稱為Grotthuss 機(jī)理［8］.當(dāng)一個質(zhì)子被引入到純水環(huán)境中時，其并不能獨(dú)立存在于純水中，而是迅速地與鄰近的水分子結(jié)合形成一個水合氫離子.水合氫離子在空間上是一個sp3雜化的三角錐結(jié)構(gòu)造型.它的3個氫原子與其第一溶劑化層的3個水分子以一種較強(qiáng)的氫鍵結(jié)合方式構(gòu)成了一個獨(dú)特的三配位水合結(jié)構(gòu)，即Eigen［9］提出的H9O4+水合結(jié)構(gòu)，質(zhì)子上的多余電荷主要離域在這3個水分子上.1976年，Zundel等［10］提出了質(zhì)子可能存在的另一種水合結(jié)構(gòu)，他們認(rèn)為質(zhì)子是與兩個水分子結(jié)合形成了一種二聚體結(jié)構(gòu)（H5O2+），同理質(zhì)子的多余電荷也主要分散在這兩個水分子上.這兩種結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是質(zhì)子在水溶液中傳遞所涉及的一系列相互轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)的形態(tài).

純水中質(zhì)子傳遞的Grotthuss機(jī)理主要涉及水合氫離子第一與第二溶劑化層氫鍵網(wǎng)絡(luò)的變化，這些微觀層面的結(jié)構(gòu)變化往往是在幾百個fs或幾個ps內(nèi)完成轉(zhuǎn)換，在實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)方面具有很大的挑戰(zhàn).現(xiàn)今在質(zhì)子傳遞的研究方面，應(yīng)用較多的實(shí)驗(yàn)技術(shù)主要是紅外光譜，其為深入研究質(zhì)子傳遞機(jī)理提供了許多實(shí)驗(yàn)信息.Th?mer等［11］利用超快的二維紅外光譜技術(shù)研究了質(zhì)子在稀鹽酸溶液中的擴(kuò)散，他們發(fā)現(xiàn)Zundel的結(jié)構(gòu)在質(zhì)子傳遞過程中起到了重要的作用.Xu等［12］通過分子動力學(xué)模擬的方法解析了稀鹽酸溶液的紅外吸收光譜，針對稀酸溶液紅外光譜中的連續(xù)寬吸收峰給出了解釋，他們發(fā)現(xiàn)扭曲的Eigen結(jié)構(gòu)在2000～3000 cm-1范圍內(nèi)存在一個寬吸收峰，而Zundel的結(jié)構(gòu)在此區(qū)域內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的吸收峰，這說明紅外光譜中2000～3000 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰主要是來自于扭曲的Eigen 結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn).Bowman等［13］通過高階的量化模擬，揭示了氣相團(tuán)簇［H+（H2O）4］下Eigen類型結(jié)構(gòu)的光譜信號與實(shí)驗(yàn)觀測到的氣相團(tuán)簇光譜信號相吻合的結(jié)果，其在2000～3000 cm-1范圍內(nèi)存在一個明顯的寬吸收峰特征，將有助于對液態(tài)下質(zhì)子的光譜信號的解析.Kulig 和Agmon［14］利用液體中團(tuán)簇的計(jì)算方法對酸性水溶液中Eigen和Zundel結(jié)構(gòu)以及溶劑化層各部分對紅外光譜的貢獻(xiàn)以及質(zhì)子發(fā)生傳遞時的特征振動模式進(jìn)行了相關(guān)研究.Fournier 等［15］通過模擬的方法對H+（H2O）n（n=2～28）團(tuán)簇進(jìn)行了紅外光譜研究，他們發(fā)現(xiàn)隨著團(tuán)簇大小的增大，水合氫離子的溶劑化層結(jié)構(gòu)可以擴(kuò)展到第二溶劑化層以外并且“籠狀”的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越加明顯，以此來更好地模擬質(zhì)子在“Bulk”水環(huán)境下的傳遞.Kuo等［16］在對陽離子狀態(tài)下的氣相水團(tuán)簇（H2O）+n（n=3～11）的紅外光譜研究中，發(fā)現(xiàn)水分子網(wǎng)絡(luò)中的氫鍵強(qiáng)度是確定OH自由基相對于質(zhì)子化位點(diǎn)（H3O+/H5O2+）的關(guān)鍵因素，該結(jié)果顯示了水中H3O+與OH自由基接觸對的不穩(wěn)定性.

在酸溶液的實(shí)驗(yàn)光譜中，常存在一個寬的連續(xù)吸收譜帶［11，17，18］，但由于在實(shí)驗(yàn)層面上很難對這些特征振動峰所涉及的結(jié)構(gòu)動力學(xué)過程做出比較具體細(xì)致的解析，因此對于理解酸溶液中質(zhì)子水合結(jié)構(gòu)的動力學(xué)信息仍有賴于理論層面的深入考察.此外，質(zhì)子的傳遞過程也是一個非常復(fù)雜的微觀行為，其傳遞的機(jī)制與周圍溶劑化層水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的動力學(xué)耦合作用仍然是一個需要深入探究的課題.為了揭示質(zhì)子在水溶液中傳遞的微觀結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的動力學(xué)特征，本文通過多態(tài)經(jīng)驗(yàn)價鍵模型（Multistate empirical valence bond model，MS-EVB）的方法，對所模擬的時間軌跡下的質(zhì)子微觀水合結(jié)構(gòu)進(jìn)行了劃分，基于這些劃分好的質(zhì)子水合結(jié)構(gòu)片段，對所需要考察的具體水合結(jié)構(gòu)的特征振動以及所涉及的分子間氫鍵相互作用進(jìn)行了比較細(xì)致的解析和討論.

1 分子動力學(xué)模擬

計(jì)算技術(shù)的飛速發(fā)展為質(zhì)子傳遞的研究提供了有力的輔助，一些宏觀實(shí)驗(yàn)很難觀測到的現(xiàn)象可通過計(jì)算機(jī)模擬的方法得以實(shí)現(xiàn).在質(zhì)子傳遞的研究方面，MS-EVB理論最早由Warshel 和Weiss［19］提出，通過不同的反應(yīng)態(tài)來描述體系所進(jìn)行的一系列化學(xué)反應(yīng)過程.Vuilleumier 等［20］和Voth 等［21～24］分別發(fā)展了各自的多態(tài)經(jīng)驗(yàn)價鍵模型，使得這一方法被廣泛應(yīng)用于質(zhì)子在水溶液的傳遞研究中，本文也是基于此方法.簡單來說，該方法主要的思路是將質(zhì)子傳遞過程的反應(yīng)劃分成多個價鍵態(tài)，如圖1 所示，一個Eigen的結(jié)構(gòu)可以劃分成4個不同的態(tài)，每個態(tài)的H3O+結(jié)構(gòu)不同，且各個態(tài)出現(xiàn)的幾率也不相同.

Fig.1 Description of the four EVB states in the Eigen structure in MS-EVB simulations

基于第三代的多態(tài)價鍵模型（MS-EVB3）［24］，通過一個自編譯的分子動力學(xué)模擬程序來實(shí)現(xiàn)，模擬的體系包含216個浮動的水分子模型（SPC/Fw）［25］以及一個質(zhì)子.體系是由一個邊長為1.8621 nm，空間三維方向都施加了周期性邊界條件的立方盒子構(gòu)成的，立方盒子中的密度對應(yīng)于1 g/cm3.分子間的長程靜電相互作用通過Smooth particle mesh Ewald（SPME）［26］方法來處理.對于過剩電荷體系的模擬，Ewald的邊界處理為導(dǎo)體邊界，對應(yīng)于一個無限大的介電常數(shù)，與Voth等［24］和Parrinello 等［27］的研究處理方法相同.體系平衡過程中，采用Nosé-Hoover恒溫器［28］使體系的溫度保持在300 K，粒子運(yùn)動的方程通過Velocity Verlet 算法［28］來實(shí)現(xiàn)，積分步長設(shè)定在1 fs.在體系達(dá)到平衡后，去掉Nosé-Hoover恒溫器使體系處于一個孤立的微正則（NVE）系綜環(huán)境下，然后對粒子的運(yùn)動軌跡進(jìn)行采樣收集.在此次模擬中，一共收集了一個長達(dá)10 ns的運(yùn)動軌跡來對接下來的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)進(jìn)行分析處理.在多態(tài)價鍵方法下，絕熱態(tài)是每個非絕熱EVB態(tài)的一個線性組合，（其中，ci是第i個態(tài)出現(xiàn)的概率幅度，第i個EVB態(tài)）.因此，體系中過剩電荷中心（Center of excess charge，CEC）的位置（rCEC）可以通過所有單個EVB態(tài)電荷中心的位置（rCOC）與其單個態(tài)所占的權(quán)重進(jìn)行求解，即（其中，是第i個態(tài)出現(xiàn)的概率）.具有最大概率()的EVB態(tài)被看作是一個主態(tài)，這個主態(tài)結(jié)構(gòu)在數(shù)據(jù)分析中也被看作是一個最接近水合氫離子的結(jié)構(gòu)形態(tài).

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)

在MS-EVB 的模型下，一個Eigen 的結(jié)構(gòu)可以由前兩個最大的EVB 態(tài)出現(xiàn)的幾率來表示，；同理Zundel 的結(jié)構(gòu)對應(yīng)于這兩個態(tài)的幾率為≈0.45.換言之，當(dāng)0.47 時，此時質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)可以看作一個Eigen，同理時，此時質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)是一個Zundel，因此可以通過計(jì)算的分布來更直觀地顯示質(zhì)子在這兩種水合結(jié)構(gòu)的概率分布［圖2（A）］.很顯然，在MS-EVB的模型下，質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)更親近于Eigen的結(jié)構(gòu)形態(tài).為了更全面了解質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)中水合氫離子和周圍配位水分子的結(jié)構(gòu)關(guān)系，一個包含氧氧距離的二維結(jié)構(gòu)分布如圖2（B）所示，其中氧氧的距離是指兩個EVB 態(tài)的兩個氧原子間的距離.從圖2（B）可見，當(dāng)0.42以及處于前兩個最大態(tài)的狀態(tài)下，H3O+的氧氧原子間的距離rO*O≈0.25 nm時，質(zhì)子水合結(jié)構(gòu)的分布最為顯著，表明在Eigen 的結(jié)構(gòu)中，主態(tài)水合氫離子的氧原子與周圍配位水分子的氧原子的距離在0.25 nm左右.圖2（C）給出了質(zhì)子沿反應(yīng)坐標(biāo)δ的一個概率分布，反應(yīng)坐標(biāo)的定義為δ=rO1xH*-rO*H*，其中O*表示水合氫離子上的氧原子，O1x是最鄰近水合氫離子的水分子上的氧原子，H*表示傳遞的質(zhì)子［圖2（C）插圖］.從反應(yīng)坐標(biāo)的分布來看，其分布的峰值處于|δ|≈0.03 nm，根據(jù)之前的研究［7］，質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)還可通過反應(yīng)坐標(biāo)的幾何方式來劃分，當(dāng)|δ|＞0.02 nm時可以看作一個Eigen的結(jié)構(gòu)；同理，當(dāng)|δ|＜0.01 nm 時，此時質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為一個Zundel 類型，很明顯δ的分布也表明在MSEVB方法下，質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)也是以Eigen 結(jié)構(gòu)的分布為主.圖2（D）給出了質(zhì)子反應(yīng)坐標(biāo)δ與氧氧原子距離rO*O1x的二維分布，需要說明的是，此處的氧氧距離不同于圖2（B）中的rO*O，rO*O1x為水合氫離子上的氧原子與最鄰近它的水分子上氧原子之間的距離.可見，當(dāng)|δ|≈0.03 nm，以及rO*O1x≈0.242 nm時，質(zhì)子水合結(jié)構(gòu)的分布最為顯著，與圖2（B）相比也可以發(fā)現(xiàn)，rO*O1x的值要小于rO*O≈0.25 nm，因?yàn)榇藭r第二主態(tài)所具有的水分子并不總是最鄰近水合氫離子，但兩者所顯示的分布趨勢一致.

Fig.2 Distribution of the difference between and of the two EVB states of the highest probabilities(A),two-dimensional probability distribution P(-rO*O)(B),distribution of P(δ) for the proton transport along the reaction coordinate δ(inset)(C)and two-dimentional probability distribution function P(δ,rO*O1x)(D)

首先，根據(jù)幾何標(biāo)準(zhǔn)將水合氫離子第一溶劑化層的水分子進(jìn)行數(shù)據(jù)分類［圖3（A）］.按照3個最近配位水分子離其它氧原子的距離，分別標(biāo)記為O1x（最近鄰水分子）、O1y（稍遠(yuǎn)的水分子）和O1z（最遠(yuǎn)的水分子），為了方便敘述，O代表一個水分子標(biāo)識，而不純粹表示氧原子.圖3（B）展示了3個配位水分子與水合氫離子的徑向分布函數(shù)（RDF）以及總體上水合氫離子與周圍配位水分子平均的RDF.可見，水合氫離子與3個水分子的平均RDF分布峰值在0.25 nm處，與圖2（B）的結(jié)果一致，此峰值的出現(xiàn)可能會認(rèn)為是由H3O+第一溶劑化層中的3個等效的水分子引起的，但事實(shí)并非如此.通過單獨(dú)對這3個水分子的RDF 分析發(fā)現(xiàn)，在這個平均的RDF 曲線下會裂解為3 個小的RDF 子集，對應(yīng)的峰值分別位于0.241，0.251 和0.261 nm 處，即周圍的3 個水分子以0.01 nm 的距離增長遠(yuǎn)離中心的H3O+.很顯然有一個水分子更接近于H3O+，即O1x，這個水分子與H3O+的組合被稱為特殊分子對（Special pair，SP）［7］.由此可知，Eigen 的結(jié)構(gòu)是一個由中心H3O+與距離互不相等的3 個配位水分子構(gòu)成的一個不對稱扭曲結(jié)構(gòu)，其中包含了一個“SP”，可能使得中心的H3O+結(jié)構(gòu)狀態(tài)更趨向于穩(wěn)定；而對于另一種質(zhì)子水合結(jié)構(gòu)Zundel，可以被視為在質(zhì)子的傳遞過程中的過渡態(tài)［7］.圖3（C）給出了水合氫離子周圍溶劑水分子的空間分布情況，在一個氫鍵長度（0＜rOO＜0.35 nm）的距離范圍內(nèi)，3個水分子以水合氫離子為中心有序地分布在其周圍，表明水合氫離子上的3個氫原子與其周圍的水分子較為緊密地結(jié)合在一起，而在其氧原子的孤對電子區(qū)域幾乎沒有水分子的分布，這種獨(dú)特的屬性使水合氫離子成為一種最小的兩性分子［29］.

Fig.3 Configuration of the three coordination waters in the first shell of hydronium(A),partial and total radial distribution functions of the oxygen on the three coordinating waters of the hydronium(B)and spatial density distribution of oxygen(red) and hydrogen(white) of the coordinating water in around hydronium(C)

2.2 Eigen和Zundel的時間演化

為了考察不同狀態(tài)下質(zhì)子周圍的溶劑化環(huán)境，整個10 ns的軌跡主要被劃分為Eigen和Zundel的時間片段.在模擬中，記錄軌跡每個時刻下最具有水合氫離子形態(tài)的氧編號O*以及其最近鄰水分子的氧編號O1x，如圖4（A）和（B）所示.在質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)為一個Eigen 的狀態(tài)時，此時水合氫離子上氧原子的編號是不隨時間變化的，而最鄰近它的水分子O1x，根據(jù)Agmon等［7］的研究可知，這一階段是質(zhì)子傳遞的初期，“SP dance”，水合氫離子第一溶劑化層的3 個配位水會快速地交換其特殊分子對（SP）的身份，即O1x的編號會以2～3個不同編號的變化出現(xiàn)，將大于100 fs的這段時間歸類為質(zhì)子所處的Eigen時間片段［圖4（A）］.同理，當(dāng)質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)處于一個Zundel的狀態(tài)下時，此時質(zhì)子是在毗鄰的兩個水分子之間快速地來回穿梭，對于主態(tài)下的H3O+，其O*的編號是在兩個原子編號下隨時間不斷地切換，同樣，將大于100 fs的這段時間歸類為一個Zundel的時間片段［圖4（A）］.

Fig.4 Evolution of the identity of O*(A)and O1x(B),as atomic index in the simulation,from a trajectory segment of 7 ps and evolution of the reaction coordinate(δ)(C)

通過反應(yīng)坐標(biāo)δ可將質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)劃分為Eigen和Zundel的結(jié)構(gòu)，即|δ|＞0.02 nm時為一個Eigen結(jié)構(gòu)，如圖4（C）中主要集中在黑色虛線上方的片段，在|δ|＜0.01 nm時為Zundel結(jié)構(gòu)，即圖4（C）中位于兩條綠色虛線之間的片段.通過反應(yīng)坐標(biāo)可以檢驗(yàn)上述劃分的結(jié)構(gòu)片段是否合理，從整個時間段來看，這些劃分的Eigen和Zundel結(jié)構(gòu)片段大部分符合δ結(jié)構(gòu)的劃分標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)然劃分的這些結(jié)構(gòu)片段并不都是包含各自理想的Eigen或Zundel結(jié)構(gòu)，在劃分的Eigen片段中也有一部分Zundel結(jié)構(gòu)，同樣Zundel的片段中也包含一些Eigen結(jié)構(gòu).

純水中質(zhì)子傳遞的Grotthuss機(jī)理主要涉及水合氫離子溶劑化層氫鍵網(wǎng)絡(luò)的變化，這些微觀層面的結(jié)構(gòu)變化往往是在幾百個fs或幾個ps內(nèi)轉(zhuǎn)換完成，在實(shí)驗(yàn)表征方面具有很大的挑戰(zhàn).采用振動的態(tài)密度（Density of states，DOS）來分析質(zhì)子水溶液體系的振動響應(yīng)，圖5（D）的黑色實(shí)線為包含一個質(zhì)子和216個水分子體系中所有氫原子的DOS頻譜，與實(shí)驗(yàn)下1 mol/L稀鹽酸以及通過MS-EVB3方法模擬的紅外光譜（Infrared spectrum，IR）相比［14］，體系的主要特征峰得到了很好的再現(xiàn)，但對于稀酸溶液的寬吸收特征，這部分信息有所掩蓋，因?yàn)閮H僅存在一個質(zhì)子，其對整個體系的擾動十分微弱，所以整個體系的頻譜主要是來自于水分子的貢獻(xiàn)，這也是實(shí)驗(yàn)中所探測的稀酸溶液的紅外光譜與純水譜圖相近的原因.因此，為了更深入了解水溶液中質(zhì)子對周圍溶劑化層水分子的擾動行為，首先對不同的質(zhì)子水合環(huán)境做了劃分.圖5（A）～（C）展示了不同質(zhì)子水合環(huán)境下的態(tài)密度譜，在分析各時間片段下的響應(yīng)信息時，如對質(zhì)子擴(kuò)散行為的研究，同樣選取過剩電荷中心（CEC）來計(jì)算各片段下的態(tài)密度.將圖5（B）和（C）的譜線對比可見，CEC 在整個時間段下的態(tài)密度與在Eigen 片段下的態(tài)密度一致，這是因?yàn)樵贛S-EVB 中，整個體系主要以Eigen 的結(jié)構(gòu)為主.從各自DOS 峰的主要特征來看，整體以及Eigen 片段的DOS中，在2000～3000 cm-1范圍內(nèi)有一個很明顯的連續(xù)寬吸收譜帶特征，這一響應(yīng)特征也被歸為來自于一個扭曲的Eigen結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)［12］，而對于Zundel的結(jié)構(gòu)片段在這一波數(shù)區(qū)間沒有明顯的吸收峰出現(xiàn)［圖5（A）］.Bowman等［30］對氣相團(tuán)簇下的水合質(zhì)子的研究揭示了紅外光譜的特征振動峰與質(zhì)子水合結(jié)構(gòu)的狀態(tài)密切相關(guān)，隨著反應(yīng)坐標(biāo)δ值的減小，質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)也就越接近一個Zundel的結(jié)構(gòu)，此時2000～3000 cm-1范圍內(nèi)的寬吸收特征峰信號也越來越弱.雖然體系CEC的DOS總體上反應(yīng)出了質(zhì)子所處環(huán)境的一個動態(tài)響應(yīng)行為，但對于質(zhì)子水合結(jié)構(gòu)較為全面的動態(tài)結(jié)構(gòu)信息特別是質(zhì)子傳遞的一個特征響應(yīng)卻仍然不是很清晰，為此將在以Eigen和Zundel的時間片段下，分別只對它們各自的Eigen結(jié)構(gòu)（H9）和Zundel結(jié)構(gòu)（H5）進(jìn)行了DOS分析.

Fig.5 Density of states(DOS) of the center of excess charge(CEC) from the Zundel(A),Eigen(B) and total segments(C),DOS of the H+(H2O)216 aqueous systems(D)

2.3 Eigen和Zundel的振動態(tài)密度

對于酸溶液，實(shí)驗(yàn)光譜的研究結(jié)果顯示在2000～3000 cm-1范圍內(nèi)?？梢砸姷揭粋€寬的連續(xù)吸收譜帶［11，17，18］.但是對于這部分特征振動峰的來源，從實(shí)驗(yàn)層面上還未給出具體的解析.通過此次劃分出的Eigen時間片段，質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)大部分為一個扭曲的Eigen（），因此可以在此片段下以為對象，對以Eigen的質(zhì)子水合結(jié)構(gòu)進(jìn)行更為細(xì)致的動力學(xué)研究.圖6（A）給出了H9O4+以及中心H3O+上的所有氫原子的DOS，從兩者譜圖的特征來看，與實(shí)驗(yàn)觀察到的寬的連續(xù)吸收譜帶的結(jié)果相吻合，它們在2000～3000 cm-1范圍內(nèi)均具有一個明顯的寬吸收特征峰.通過對比，可以推斷出這部分的貢獻(xiàn)應(yīng)該是來自于Eigen中心的H3O+上氫原子的伸縮振動，更為確切的說是H3O+上兩個與O1y和O1z氫鍵相結(jié)合的氫原子的伸縮振動特征.因?yàn)閷τ贖3O+第一溶劑化層的水分子，均以一個比較強(qiáng)的氫鍵和H3O+上的氫鍵合，強(qiáng)氫鍵效應(yīng)必然會削弱它的OH振動，使它的伸縮振動峰出現(xiàn)一個紅移（最大峰值在2840 cm-1處），可從的DOS 上對比看出H3O+周圍的配位水分子的OH 振動，如圖6（A）插圖中H2O 上所標(biāo)注的Stretch（Str.），其特征峰在3560 cm-1附近非常顯著.在1680 cm-1處，兩者也各有一個顯著的特征峰，歸屬于來自H3O+上可能出現(xiàn)質(zhì)子傳遞行為的貢獻(xiàn)，即圖6（A）插圖中H3O+上所標(biāo)注的Str.，相比于O1y和O1z，它的OH振動紅移現(xiàn)象更為明顯，因?yàn)橘|(zhì)子與最近鄰的水分子O1x具有一個更強(qiáng)的氫鍵作用.在此需要說明的是，此時Eigen中心的H3O+，其質(zhì)子并沒有和周圍的水分子進(jìn)行實(shí)際的傳遞，所以這個峰值不能簡單看作為質(zhì)子傳遞的特征峰.在1520 cm-1處，的DOS出現(xiàn)了一個特征峰，而H3O+的DOS并未出現(xiàn)，因?yàn)槠涫撬蠚潆x子周圍配位水分子的彎曲振動［圖6（A）插圖中H2O上所標(biāo)注的Bend］所引起的.

Fig.6 DOS of the Eigen structure(red) and H3O+ cation(black) taken from the Eigen segements of the trajectory(A),similar spectra for the Zundel structure(red) and H3O+ cation(black) taken from the Zundel part of the trajectory(B)

3 結(jié) 論

以質(zhì)子的水溶液體系為研究對象，采用多態(tài)經(jīng)驗(yàn)價鍵（MS-EVB）方法，對質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)以及溶劑化層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了相應(yīng)的分析研究.在基于MS-EVB 的模擬方法下，水溶液中質(zhì)子的水合結(jié)構(gòu)主要以Eigen和Zundel的結(jié)構(gòu)為主，其中作為一個過渡態(tài)的Zundel結(jié)構(gòu)在模擬中所占的比率并不高，更多的質(zhì)子水合結(jié)構(gòu)以Eigen的形式出現(xiàn).為了更細(xì)致地探討在不同質(zhì)子化的水合環(huán)境下質(zhì)子水合結(jié)構(gòu)的動態(tài)響應(yīng)特征，整個模擬軌跡被劃分為以Eigen 和Zundel 為主的兩個時間片段.對質(zhì)子主要的Eigen 和Zundel 水合結(jié)構(gòu)所具有的特征振動響應(yīng)進(jìn)行了分析，從Eigen 結(jié)構(gòu)的振動特征峰來看，在2000～3000 cm-1范圍內(nèi)具有一個明顯的連續(xù)寬吸收譜帶，這些特征峰的出現(xiàn)與水合氫離子第一溶劑化層內(nèi)的強(qiáng)氫鍵作用密切相關(guān).相反，對于Zundel結(jié)構(gòu)，并未出現(xiàn)明顯的特征峰，但在1760 cm-1處的肩峰歸屬為質(zhì)子傳遞的特征振動，與之前相關(guān)研究結(jié)果相符.