易聰華，蘇華堅(jiān)，錢 勇，李 瓊，楊東杰

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣州 510640）

多孔炭具有微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)控、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和導(dǎo)電性能良好等優(yōu)點(diǎn)［1，2］，在鋰離子電池和超級(jí)電容器等領(lǐng)域得到了廣泛研究.用于制備多孔炭的前驅(qū)體材料常見(jiàn)的有瀝青、高分子聚合物和生物質(zhì)等，其中生物質(zhì)多孔炭的開發(fā)利用最具經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益.

木質(zhì)素是生物質(zhì)資源中的一種，也是自然界中僅次于纖維素的第2大生物質(zhì)資源［3］.同時(shí)，又是植物中唯一富含芳香結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的天然高分子聚合物，其炭含量高達(dá)50%［4］，是制備多孔硬炭材料的理想前驅(qū)體.然而木質(zhì)素在熱解過(guò)程中，由于自身縮聚導(dǎo)致三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)坍塌，直接碳化后的木質(zhì)素炭多呈無(wú)明顯孔道的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu).因此，必須對(duì)木質(zhì)素炭進(jìn)行活化.化學(xué)活化法是用于制備木質(zhì)素基多孔炭最常見(jiàn)的方法，通過(guò)加入KOH，ZnCl2和K2CO3等活化劑，高溫下碳化使木質(zhì)素炭獲得豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較高的比表面［5～7］.Zhang等［8］采用堿木質(zhì)素作炭源，KOH作活化劑，700 ℃下碳化制得三維（3D）分層多孔炭（LHPC），該樣品在200 mA/g 的電流密度下循環(huán)400 次后，其可逆容量可達(dá)470 mA·h/g.Xi等［9］采用酶解木質(zhì)素作炭源，K2CO3作活化劑，900 ℃下碳化制得木質(zhì)素基多孔炭，該樣品在200 mA/g的電流密度下循環(huán)200次后，其可逆容量可達(dá)520 mA·h/g.然而這些方法采用的活化劑大多存在腐蝕性較強(qiáng)、回收困難和環(huán)境污染大的問(wèn)題，同時(shí)由于木質(zhì)素的分子量較大，通過(guò)化學(xué)活化法制得的木質(zhì)素基多孔炭雖然擁有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，但仍呈現(xiàn)為微米級(jí)別的塊狀結(jié)構(gòu)［7～12］，不利于電子和離子的快速傳輸，將木質(zhì)素基多孔炭納米化就可以較好地解決該問(wèn)題，使材料在倍率性能上得到一定的提高.然而，目前關(guān)于木質(zhì)素基多孔炭納米化的研究還少有報(bào)道.同時(shí)，大量研究已經(jīng)表明較小的介孔結(jié)構(gòu)更有利于鋰離子的嵌入脫出，提高額外的儲(chǔ)鋰容量［13～15］.因此提高木質(zhì)素基多孔炭的介孔率，也是提高可逆容量的關(guān)鍵所在.本文采用生物煉制工業(yè)中殘?jiān)崛〉拿附饽举|(zhì)素與乙酸鋅在堿性條件下水熱復(fù)合，形成低分子量木質(zhì)素/氧化鋅復(fù)合物，解決了材料與模板相容性和均勻性的問(wèn)題，促進(jìn)了納米氧化鋅的生成，并利用納米氧化鋅作為制備豐富介孔結(jié)構(gòu)的模板，通過(guò)進(jìn)一步的碳化和酸洗后制備木質(zhì)素納米炭材料，研究了其作為鋰離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

酶解木質(zhì)素（EHL）從玉米秸稈的生物煉制殘?jiān)蟹蛛x提取，由山東龍立生物技術(shù)有限公司提供，通過(guò)酸化、過(guò)濾和去離子水洗滌進(jìn)行純化；二水合乙酸鋅［Zn（CH3COO）2·2H2O，分析純，純度≥99.0%］和氨水（NH3·H2O，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%）購(gòu)于阿拉丁試劑（上海）有限公司；超導(dǎo)炭黑、聚偏二氟乙烯（PVDF，電池級(jí)）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，電池級(jí)）、金屬鋰片、單面銅箔、Celgard2300隔膜和CR2032 型電池配件均購(gòu)于科晶智達(dá)科技（深圳）有限公司；電解液［1 mol/L六氟磷鋰（LiPF6）的炭酸乙烯酯（EC）/炭酸二乙酯（DEC）/炭酸二甲酯（DMC）（體積比為1∶1∶1）的溶液，并添加了5%的氟代炭酸乙烯酯（FEC）］購(gòu)于天賜高新材料股份（廣州）有限公司.

809 Titrando型自動(dòng)電位滴定儀（瑞士Metrohm公司）；Waters 1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2487 Dual Absorbance Detector 型凝膠滲透色譜分析儀（GPC，美國(guó)Waters 公司）；Thermo NicoLet 380 型紅外光譜分析儀（FTIR，美國(guó)Thermo Fisher 公司，測(cè)試波數(shù)范圍為500～4000 cm-1）；Merlin 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，德國(guó)Zeiss 公司）；JEM-2100F 高分辨場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM，日本JEOL 公司）；XFlash 5030T 型能譜儀（EDS，德國(guó)Bruker 公司）；LabRAM HR Evolution 拉曼光譜儀（Raman，法國(guó)HORIBA JY 公司，測(cè)試波數(shù)范圍為500～3500 cm-1）；D8 Advance X 型X 射線衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker公司，測(cè)試衍射角范圍為10°～80°）；SDT Q600 型熱重分析儀（德國(guó)Netzsch 公司，測(cè)試時(shí)在空氣中以10 ℃/min的速率從30 ℃升溫至800 ℃）；QMS 403型熱分析-四極桿質(zhì)譜儀（TG-MS，德國(guó)Netzsch公司，在氮?dú)夥諊聹y(cè)試，以10 ℃/min 速率從30 ℃升溫至950 ℃）；Tristar Ⅱ3020 型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀（BET，美國(guó)Micromeritics公司）；CHI660E電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）.

1.2 材料的制備

將0.5 g 純化EHL 溶于氨水溶液（pH=10）中得溶液A，將2.7 g Zn（CH3COO）2·2H2O 溶于去離子水中得溶液B.將溶液B緩慢滴入溶液A中，并不斷攪拌30 min，隨后轉(zhuǎn)移至100 mL的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓水熱反應(yīng)釜中，在120 ℃下反應(yīng)6 h后冷卻至室溫，過(guò)濾并用去離子水洗滌3次，在60 ℃下干燥后得低分子量木質(zhì)素/氧化鋅復(fù)合物（LWL/ZnO）.將LWL/ZnO置于管式爐中，在氮?dú)夥諊幸? ℃/min的升溫速率從室溫升至650 ℃并保持2 h，得納米木質(zhì)素炭/氧化鋅復(fù)合物（NLC/ZnO）.最后，將NLC/ZnO分散于足量的0.5 mol/L鹽酸溶液中，攪拌24 h，隨后過(guò)濾并用去離子水洗滌至濾液呈中性，再將濾渣置于60 ℃下干燥后得到木質(zhì)素納米炭（NLC）.另外，直接將純化EHL 置于氮?dú)夥諊律郎刂?50 ℃并保持2 h，得木質(zhì)素炭（LC）.

1.3 電化學(xué)性能的測(cè)試

電池組裝采用型號(hào)為CR2032的電池配件組裝成半電池.其中以活性物質(zhì)（NLC）/超導(dǎo)炭黑/PVDF（質(zhì)量比為8∶1∶1）溶解在NMP 中，均勻涂布在銅箔上并烘干作為工作電極［每片直徑為12 mm的銅箔上活性物質(zhì)的負(fù)載量為（1±0.01）mg］，金屬鋰片作為對(duì)電極，將1 mol/L LiPF6溶于添加了5%FEC 的EC/DMC/DEC（體積比為1∶1∶1）溶劑作電解液，多孔聚丙烯薄膜（Celgard2300）作隔膜，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝電池.采用BTS-70型Neware電池性能測(cè)試系統(tǒng)（深圳新威爾電子設(shè)備有限公司）對(duì)電池的恒電流充/放電性能（GCD）進(jìn)行了測(cè)試，在電流密度為200 mA/g和電壓為0.001～3.0 V范圍內(nèi)進(jìn)行.倍率性能測(cè)試則是在電流密度為50，100，200，500和1000 mA/g下進(jìn)行.采用電化學(xué)工作站進(jìn)行電池的循環(huán)伏安（CV）和交流阻抗（EIS）測(cè)試，CV曲線測(cè)試電壓范圍為3.0～0.01 V，掃描速率為0.1 mV/s.交流阻抗曲線是以開路電壓為起始電壓，振幅為5 mV，在0.01～100000 Hz范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 官能團(tuán)含量及分子量分析

為了探究水熱過(guò)程對(duì)木質(zhì)素產(chǎn)生的影響，分別測(cè)定了EHL和LWL的官能團(tuán)含量及分子量，結(jié)果列于表1，可見(jiàn)，水熱過(guò)后LWL的酚羥基含量和羧酸基含量明顯高于EHL，同時(shí)LWL的重均分子量和數(shù)均分子量明顯低于EHL，并且Mw/Mn的值更小.說(shuō)明在水熱過(guò)程的高溫高壓條件下，木質(zhì)素發(fā)生了降解，分子量降低且分散得更為均勻，同時(shí)降解后的木質(zhì)素具有更多的含氧官能團(tuán)，可以更好地絡(luò)合納米氧化鋅.圖1 為EHL 和LWL 的FTIR 譜圖，可以看出，水熱后LWL 仍保留EHL 的基本結(jié)構(gòu).但LWL 在1715，1270，1210，1060 和1020 cm-1處的吸收峰均明顯減弱，分別對(duì)應(yīng)脂肪醛、脂肪醚、飽和酯和芳香醚鍵.這是因?yàn)樵谒疅岬膲A性條件下，OH-促進(jìn)了木質(zhì)素大分子中醚鍵、醛基和酯基的斷裂［16］，使得木質(zhì)素解聚并釋放出更多的酚羥基和羧酸基.

Table 1 Carboxylic acid,phenolic hydroxyl content and molecular weight distribution of EHL and LWL

Fig.1 FTIR spectra of EHL(a)and LWL(b)

2.2 熱重、X射線衍射和拉曼光譜分析

圖2（A）為NLC/ZnO和NLC的熱失重曲線.可見(jiàn)，當(dāng)溫度達(dá)580 ℃后，NLC/ZnO和NLC的質(zhì)量基本不再變化，說(shuō)明炭層已完全氧化.其中，酸洗前NLC/ZnO 中ZnO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)75%，而酸洗后NLC中的ZnO 已完全除去.圖2（B）和（C）分別為EHL 和LWL/ZnO 在氮?dú)猸h(huán)境下熱分解的熱失重及失重速率曲線.可見(jiàn)EHL和LWL/ZnO在200～500 ℃之間存在一個(gè)失重峰，對(duì)應(yīng)的是木質(zhì)素的熱解收縮階段，結(jié)合LWL/ZnO的熱重-質(zhì)譜曲線［圖2（D）］可見(jiàn)，該階段木質(zhì)素的熱解主要以失氫、失氧為主.而當(dāng)溫度提高到700 ℃時(shí)，LWL/ZnO 出現(xiàn)了新的失重峰，對(duì)應(yīng)生成了CO和Zn，這說(shuō)明高溫下ZnO被C還原，并且隨著溫度的不斷提高，反應(yīng)愈加劇烈.為了避免ZnO被分解，LWL/ZnO的碳化溫度應(yīng)低于700 ℃.

Fig.2 TG curves of NLC/ZnO,NLC in air atmosphere(A),TG(B) and DTG(C) curves of thermal analysis of EHL and LWL/ZnO in nitrogen atmosphere and TG-MS curves of LWL/ZnO in nitrogen atmosphere(D)

Fig.3 XRD patterns of the as-prepared samples(A)and Raman spectra of LC and NLC(B)

圖3（A）為所制備材料的XRD譜圖.可見(jiàn)，水熱反應(yīng)后得到的產(chǎn)物L(fēng)WL/ZnO出現(xiàn)顯著的ZnO特征峰（JCPDS No.36-1451），并且碳化后得的NLC/ZnO特征峰峰位不變，峰強(qiáng)變?nèi)?，半峰寬和峰面積變大，這主要是因?yàn)樘蓟^(guò)程中木質(zhì)素?zé)峤馐湛s，緊緊包裹住ZnO，致使粒徑減小導(dǎo)致的.而在完全酸洗后得到的NLC則無(wú)明顯的ZnO特征峰存在，與LC一樣在2θ=26°和44°處存在相應(yīng)的石墨衍射峰和金剛石衍射峰，這也驗(yàn)證了NLC中ZnO已被完全洗去.

拉曼光譜作為研究炭材料的主要表征手段之一，可以有效揭示炭材料的無(wú)序程度.如圖3（B）所示，NLC和LC均在1350和1587 cm-1處出現(xiàn)D峰和G峰，分別與材料的無(wú)序化結(jié)構(gòu)和石墨晶格中的sp2雜化炭原子的振動(dòng)有關(guān).而ID/IG是用于判斷炭材料石墨化的有效指標(biāo)，經(jīng)計(jì)算可得，NLC和LC的ID/IG值分別為0.886和0.928，說(shuō)明NLC的石墨化程度要高于LC.并且NLC在2650 cm-1處出現(xiàn)了明顯的雙共振2D峰，說(shuō)明NLC比LC存在更多的片層結(jié)構(gòu).這主要是因?yàn)槟举|(zhì)素在碳化過(guò)程以ZnO為模板進(jìn)行了“細(xì)碎化”，導(dǎo)致NLC中出現(xiàn)更多的片層結(jié)構(gòu).

2.3 微觀形貌分析

為了進(jìn)一步揭示材料制備過(guò)程中形貌結(jié)構(gòu)的變化，分別采用了SEM 和TEM 對(duì)材料進(jìn)行微觀形貌表征.圖4為所制備材料的SEM照片，對(duì)比圖4（A）和（B）可見(jiàn)，碳化后NLC/ZnO的顆粒粒徑明顯小于碳化前的LWL/ZnO，這是因?yàn)樘蓟^(guò)程中，木質(zhì)素圍繞著納米ZnO“細(xì)碎化”，并緊緊包裹住納米ZnO.圖4（C）為完全洗去納米ZnO 模板后得到的NLC，可見(jiàn)，木質(zhì)素炭仍保留納米顆粒結(jié)構(gòu)，粒徑均小于50 nm.這與圖4（D）由未經(jīng)處理的EHL直接碳化后制得的微米級(jí)別無(wú)孔炭塊結(jié)構(gòu)的LC形成鮮明對(duì)比.圖4（E）是EHL的SEM照片，可以看出，EHL呈連續(xù)塊狀結(jié)構(gòu)，表面較碳化后的LC更為粗糙，是由干燥后木質(zhì)素的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)收縮團(tuán)聚形成的.圖4（F）是由LWL/ZnO 經(jīng)充分酸洗后制得LWL 的SEM 照片，對(duì)比圖4（E）可見(jiàn)，LWL 由更小的顆粒結(jié)構(gòu)堆疊形成，表面也更加粗糙，并且孔道結(jié)構(gòu)更為豐富，這是因?yàn)樵谒疅岱磻?yīng)高溫高壓的條件下，木質(zhì)素發(fā)生了降解，降解后的低分子量木質(zhì)素緊密地包裹住納米氧化鋅，從而暴露出更多的孔道結(jié)構(gòu).

Fig.4 SEM images of LWL/ZnO(A),NLC/ZnO(B),NLC(C),LC(D),EHL(E)and LWL(F)

圖5為NLC/ZnO和NLC的TEM照片以及NLC的元素映射圖.由圖5（A）和（B）可以得知，NLC/ZnO中納米ZnO顆粒直徑約為10 nm，外部包裹著薄薄的炭層，而由圖5（D）和（E）可以得知，洗去ZnO后的NLC以小于50 nm的納米炭結(jié)構(gòu)互相堆疊而成，與SEM的結(jié)構(gòu)一致.并且對(duì)比圖5（C）和（F）可以得知，在NLC/ZnO 中，ZnO晶格條紋外部仍存在著無(wú)序炭層結(jié)構(gòu)，而NLC 則是以完全無(wú)序的炭層結(jié)構(gòu)存在.而圖5（G）～（I）則說(shuō)明了C，N和O元素均勻地分布在NLC中，有利于儲(chǔ)鋰容量和倍率性能的提高.

Fig.5 TEM images of NLC/ZnO(A)―(C),NLC(D)―(F),and EDS elemental mappings of C(G),N(H)and O(I)of NLC

2.4 比表面積和孔徑分析

Fig.6 N2 Adsorption-desorption isotherms of the as-prepared samples(A),the corresponding pore-size distribution of the as-prepared samples(B),comparison of pore-size distribution before and after EHL(C),LWL/ZnO(D)carbonization

圖6（A）是所制備材料的N2吸附-脫附等溫線圖，可以看出，LC 無(wú)明顯吸附現(xiàn)象，而NLC/ZnO 和NLC 則分別是Ⅱ型吸附和Ⅳ型吸附.表2 列出了所制備材料的比表面積及微孔和介孔含量，結(jié)合圖6（B）～（D）的孔徑分布圖可知，NLC/ZnO主要以大孔為主，而NLC則存在著分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，其中介孔結(jié)構(gòu)占主要部分（介孔率達(dá)58%）.

Table 2 Specific surface area(SBET),micropore(Rmicro)and mesopore(Rmeso)content of as-prepared samples

2.5 木質(zhì)素納米炭的形成機(jī)理

從材料的比表面積和孔徑分布可以推出NLC的形成機(jī)理，如Scheme 1所示，EHL具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，碳化過(guò)程中木質(zhì)素的熱分解會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的坍塌，使得制備的LC 呈無(wú)明顯孔道結(jié)構(gòu)的微米級(jí)別炭塊.而木質(zhì)素溶液和鋅鹽在水熱條件下反應(yīng)后制得的LWL/ZnO則具有略大于10 nm的孔徑，這是因?yàn)樗疅徇^(guò)程使木質(zhì)素絡(luò)合住原位生成的納米ZnO（粒徑約10 nm），使得LWL/ZnO中存在著圍繞納米ZnO的空間缺陷.同時(shí)水熱過(guò)程降解了木質(zhì)素，生成了低分子量木質(zhì)素.而碳化過(guò)程是木質(zhì)素的“細(xì)碎化”，這個(gè)過(guò)程使得低分子量木質(zhì)素圍繞著納米ZnO進(jìn)行脫氫脫氧反應(yīng)，導(dǎo)致碳化后納米木質(zhì)素炭緊緊包裹住納米ZnO顆粒，將略大于10 nm的空間缺陷填補(bǔ)了，同時(shí)由于木質(zhì)素的“細(xì)碎化”，導(dǎo)致NLC/ZnO中暴露出更大的孔道縫隙結(jié)構(gòu).通過(guò)酸洗將納米ZnO 完全洗去后，NLC 獲得了約10 nm 的介孔結(jié)構(gòu)，這是納米ZnO起模板作用所致.此外，酸洗過(guò)程還使得NLC中的微孔結(jié)構(gòu)得到了“活化”，并且大孔的縫隙結(jié)構(gòu)進(jìn)一步擴(kuò)大.

Scheme 1 Comparison of the scheme for the formation of LC(A)and NLC(B)

2.6 電化學(xué)性能分析

圖7（A）和（B）分別為L(zhǎng)C和NLC 的CV 曲線，在首次陰極掃描中，LC在0.01～1.0 V有2個(gè)還原峰，NLC在0.01～2.0 V有多個(gè)還原峰，而在第2次和第3次陰極掃描中，LC在0.01～1.0 V仍保留2個(gè)還原峰，而NLC則在0.01～1.7 V存在一個(gè)大寬峰，但兩者峰強(qiáng)都明顯弱于首次陰極掃描，這是因?yàn)槭状侮帢O掃描的還原峰除了源于鋰離子的有效嵌入外，還源于固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成、電解質(zhì)的分解以及界面副反應(yīng)的發(fā)生，而NLC存在豐富的分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致NLC在1.0～2.0 V范圍內(nèi)存在著更多的副反應(yīng).LC和NLC前3次陽(yáng)極掃描曲線基本能各自重合，但LC僅有在0.01～1.0 V存在一個(gè)峰，NLC則在0.01～3.0 V存在著平緩的寬峰，這主要源于LC和NLC的儲(chǔ)鋰機(jī)制的區(qū)別，LC無(wú)明顯孔道，主要依靠炭層間距儲(chǔ)鋰，因此鋰離子的嵌入脫出主要發(fā)生在0.01～1.0 V的電壓區(qū)間，而NLC存在著豐富的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，孔道儲(chǔ)鋰對(duì)容量提升起巨大作用，因此NLC除了在0.01～1.0 V 的炭層間距儲(chǔ)鋰外，還存在著發(fā)生在0.01～3.0 V的多級(jí)孔道儲(chǔ)鋰.

Fig.7 Cyclic voltammetric curves at a scan rate of 0.1 mV/s of LC(A) and NLC(B) from 0.01 V to 3.00 V,the specific voltage-capacity curves of LC(C) and NLC(D) for the 1st,2nd,3rd and 10th cycles at a current density of 100 mA/g from 0.01 V to 3.00 V

圖7（C）和（D）分別為L(zhǎng)C和NLC在200 mA/g的恒流充放電下前10個(gè)循環(huán)的電壓-比電容曲線.NLC的首次放電比容量為1730 mA·h/g，充電比容量為728 mA·h/g，初始庫(kù)侖效率為42%，而LC 的首次放電比容量為418 mA·h/g，充電比容量為177 mA·h/g，初始庫(kù)侖效率為42%.首次庫(kù)侖效率低主要與SEI膜的形成、電解質(zhì)的分解以及界面副反應(yīng)的發(fā)生等因素有關(guān)，而對(duì)于NLC，過(guò)于豐富的孔道結(jié)構(gòu)不可避免地會(huì)帶來(lái)高比表面的SEI膜及更多的界面副反應(yīng)，同時(shí)，豐富的微孔結(jié)構(gòu)也會(huì)導(dǎo)致不可逆的鋰源嵌入.然而，NLC的首效卻能與低比表面的LC持平，主要得益于其發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)，可以有效地轉(zhuǎn)化為“儲(chǔ)鋰孔道”，減小了NLC高比表面帶來(lái)的消極影響.而首效較低的現(xiàn)象則可以通過(guò)預(yù)鋰化的方式解決.在第2，3，10次循環(huán)中，NLC也保持著較高的可逆比容量.此外，NLC的放電電壓平臺(tái)（約1.7 V）高于LC的放電電壓平臺(tái)（約1.0 V），有利于鋰離子在材料內(nèi)部的脫嵌，抑制鋰枝晶的形成，提高鋰離子電池的安全性能，而這種電化學(xué)特性也與材料豐富的介孔結(jié)構(gòu)有關(guān).

圖8（A）為L(zhǎng)C和NLC在200 mA/g電流密度下的GCD循環(huán)曲線圖.可以看出，NLC在循環(huán)200次后仍能保持705 mA·h/g的可逆比容量，遠(yuǎn)高于LC的可逆比容量（217 mA·h/g），并且也高于目前大部分文獻(xiàn)［8，9，17～20］報(bào)道的木質(zhì)素炭的可逆容量（表3），其中HLPC-ZnCO3-600［20］是酶解木質(zhì)素與碳酸鋅直接熱解得的木質(zhì)素炭/氧化鋅復(fù)合物再經(jīng)酸洗制得的木質(zhì)素多孔炭，由于直接熱解生成的木質(zhì)素炭和氧化鋅粒徑較大，導(dǎo)致HLPC-ZnCO3-600 仍呈微米級(jí)結(jié)構(gòu)，且介孔尺寸偏大，因此在循環(huán)性能上不如NLC.高可逆容量與NLC在20次循環(huán)后的容量回升有關(guān)，這是由于經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后，NLC的界面反應(yīng)已穩(wěn)定，并且隨著循環(huán)的進(jìn)行，孔道結(jié)構(gòu)被充分活化，儲(chǔ)鋰容量呈緩慢上升的趨勢(shì).

圖8（B）給出了LC 和NLC 在50～1000 mA/g 電流密度范圍內(nèi)的倍率性能，可以看出，NLC 在經(jīng)過(guò)1000 mA/g 的大電流密度下循環(huán)10次后，再在50 mA/g 的小電流密度下循環(huán)仍能保持675 mA·h/g的可逆比容量，容量保持率為88%，高于LC的65%容量保持率.圖8（C）給出了NLC的大倍率性能測(cè)試，可以看出，NLC 在1000 mA/g 的大電流密度下循環(huán)500 次仍能保持326 mA·h/g 的可逆比容量，說(shuō)明NLC具備良好的倍率性能，可應(yīng)用于不同的工作條件.

Fig.8 Cyclic performance of LC and NLC at 200 mA/g(A),the rate performance of LC and NLC(B),the cyclic performance at 1 A/g current intensity of NLC(C) and the EIS spectrum of LC and NLC(D)

Table 3 Comparison of the lithium-storage performance between NLC and previously reported lignin carbon

圖8（D）給出了LC 和NLC 的EIS 測(cè)試曲線，可以看出，NLC 在高頻區(qū)半圓的直徑比LC 更小，說(shuō)明電荷在NLC內(nèi)部轉(zhuǎn)移的阻抗小，得益于NLC的納米尺寸結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)電子的快速轉(zhuǎn)移，同時(shí)NLC在低頻區(qū)的直線斜率更趨向于1，說(shuō)明鋰離子在NLC的擴(kuò)散阻力更小，歸功于NLC具有豐富的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu).

3 結(jié) 論

采用酶解木質(zhì)素作炭源和分散劑，通過(guò)水熱反應(yīng)原位生成納米氧化鋅，再以納米氧化鋅為模板，通過(guò)碳化和酸洗制得具有豐富介孔結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素納米炭，將其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能.研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)水熱反應(yīng)使木質(zhì)素分子量降低且分散得更為均勻，同時(shí)降解后的低分子量木質(zhì)素具有更多的含氧官能團(tuán)，可以更好地與納米氧化鋅復(fù)合；木質(zhì)素在碳化過(guò)程中以納米ZnO為模板進(jìn)行了“細(xì)碎化”，通過(guò)酸洗將納米ZnO完全洗去后，NLC存在著分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，具有約10 nm的介孔結(jié)構(gòu)，介孔率達(dá)58%，NLC 以小于50 nm 的納米炭結(jié)構(gòu)互相堆疊而成；木質(zhì)素納米炭NLC 在200 mA/g的電流密度循環(huán)200次后仍能保持705 mA·h/g的高可逆比容量，在1000 mA/g的大電流密度下循環(huán)500次仍能保持326 mA·h/g的可逆比容量，具有良好的循環(huán)性能和倍率性能.