徐 升

（首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限公司，河北唐山 063200）

1 焦化廢水的來源

焦化廢水主要是在煉焦煤的高溫干餾中產(chǎn)生的，主要由裝爐煤表面的濕存水和裝爐煤干餾產(chǎn)生的化合水組成，焦化廢水產(chǎn)生流程見圖1。

圖1 焦化廢水產(chǎn)生流程示意圖

裝爐煤在炭化室高溫干餾產(chǎn)生的煤氣、焦油氨水混合液經(jīng)氣液分離器分離后，煤氣經(jīng)初冷器進(jìn)入到后續(xù)煤氣凈化系統(tǒng)。焦油氨水混合液經(jīng)預(yù)分離器進(jìn)入到焦油氨水分離槽，分離出焦油后，部分循環(huán)氨水送往焦?fàn)t噴灑荒煤氣進(jìn)行冷卻。多余的循環(huán)氨水進(jìn)入蒸氨系統(tǒng)進(jìn)行蒸氨。蒸氨后的廢液首先進(jìn)入到生化系統(tǒng)進(jìn)行處理。生化出水進(jìn)入到深度處理系統(tǒng)，經(jīng)過電催化氧化和超濾、反滲透的雙膜處理，產(chǎn)水回用至循環(huán)水系統(tǒng)作為補(bǔ)水，濃水送往煉鋼燜渣和燒結(jié)混料。

2 焦化廢水處理工藝

目前國內(nèi)處理焦化廢水的技術(shù)主要采用生化、高級氧化、物化、低壓反滲透或者電滲析等方式，較大型的焦化廠已做到回收利用至循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，做到了水資源的深度處理和回用。

某焦化廠廢水深度處理回用系統(tǒng)主要工藝為：原水--均質(zhì)過濾（原有）--初級氧化--中和--強(qiáng)化沉淀--二級催化氧化--超濾--反滲透（見圖2）。通過電催化、電氣浮、超濾、反滲透等主要設(shè)施，對原水中有機(jī)污染物進(jìn)行降解和分解，降低了COD、氨氮等濃度，純水回用于生產(chǎn)系統(tǒng)，濃鹽水用于燒結(jié)混料或煉鋼燜渣，減少了廢水排放，提高了水資源利用率。

圖2 焦化廢水處理流程示意圖

3 焦化濃鹽水的蒸發(fā)減量試驗

試驗主要集中在膜分離和蒸發(fā)結(jié)晶兩個方面，對比傳統(tǒng)的卷式反滲透膜和高壓平板碟片反滲透膜在高濃度含鹽廢水中應(yīng)用的效果，利用蒸發(fā)工藝將廢水結(jié)晶制鹽，實現(xiàn)資源化利用。

3.1 反滲透膜組件的選擇

（1）傳統(tǒng)卷式反滲透在高鹽水處理中存在局限性

卷式膜反滲透的膜與膜之間只有進(jìn)水格網(wǎng)支撐，其厚度僅有0.2～0.86 mm，進(jìn)水流道僅有0.2～0.8 mm 的寬度，流速極小的廢水流過格網(wǎng)時易形成靜態(tài)區(qū)域，水中鹽分和污染物極易堵塞和結(jié)垢。卷式膜的流道長度達(dá)到100 cm，這么長程的平流液體，增加了膜的污堵機(jī)會。即使是針對污水的卷式反滲透膜，最高運(yùn)行壓力為4.2 MPa，對于電導(dǎo)率高于10 000 μS/cm 的焦化濃鹽水，不能創(chuàng)造足夠的滲透壓，使得更多的鹽分從水中分離。

（2）高壓平板碟片膜

高壓平板碟片反滲透膜片是一片一片平展包裹在耐高壓的導(dǎo)流盤中，導(dǎo)流盤與膜片間設(shè)計有均布凸起，除了起到支撐膜片的作用，同時也對高壓原水流經(jīng)該通道時，自動形成紊流和渦流，更好地沖刷膜片表面，使得膜片表面不易被堵塞和結(jié)垢。在高壓環(huán)境下，原水具有足夠的滲透壓，透過更多淡水，從而實現(xiàn)大幅度的濃縮減量。

卷式反滲透膜與平板碟片反滲透膜主要對比見表1。

表1 卷式反滲透膜與平板碟片反滲透膜主要對比表

平板碟片反滲透膜的優(yōu)點：

1）耐受高鹽水質(zhì)。

2）耐受高污染水質(zhì)。前處理流程極度縮短，甚至僅僅簡單砂濾即可，相對于卷式反滲透系統(tǒng)需要過濾、除硬、除COD、超濾、保安等一系列預(yù)處理流程而言，幾乎相當(dāng)于沒有預(yù)處理。

3）脫鹽率高。雖然原水進(jìn)水的電導(dǎo)率可以耐受幾萬甚至十幾萬，脫鹽率同樣能夠有所保證。

3.2 高壓平板碟片膜用于焦化高鹽廢水的性能試驗

電導(dǎo)率、流量、進(jìn)水壓力這些主要參數(shù)會直接影響到膜的回收率、產(chǎn)水流量、產(chǎn)水電導(dǎo)率，試驗參數(shù)見表2。

表2 電導(dǎo)率與壓力的變化

當(dāng)其他參數(shù)不變，進(jìn)水電導(dǎo)率升高，產(chǎn)水的電導(dǎo)率也會升高，流量變小，回收率下降。當(dāng)其他參數(shù)不變，進(jìn)水壓力提高，高壓泵頻率提高，產(chǎn)水的電導(dǎo)率、流量、回收率都會升高。通常情況下，進(jìn)水條件會多個參數(shù)同時變化，因此膜的性能也是一個動態(tài)的過程。高壓平板碟片膜三段運(yùn)行數(shù)據(jù)見表3。

通過表3 得出結(jié)論：對于低壓9.0 MPa 的膜組件來講，濃縮5～6 倍，濃水電導(dǎo)率60 000～80 000 μS/cm 是其穩(wěn)定制水區(qū)間；其極限制水區(qū)間是濃縮6～10倍，濃水電導(dǎo)率110 000 μS/cm；對于高壓段的膜組件來講，濃縮6～15 倍是其穩(wěn)定制水區(qū)間，濃水電導(dǎo)率100 000～150 000 μS/cm；左：穩(wěn)定濃縮電導(dǎo)率690 000 μS/cm，右：原水電導(dǎo)率約20 000 μS/cm，極限濃縮至110 000 μS/cm，底部有部分鹽分析出見圖3。

圖3 焦化廢水膜濃縮液

實際工程需要根據(jù)濃縮后的電導(dǎo)率，也就是進(jìn)水電導(dǎo)率的變化進(jìn)行不同壓力膜組件的配置，以達(dá)到最優(yōu)的濃縮倍數(shù)和較高的濃水電導(dǎo)率。

3.3 蒸發(fā)結(jié)晶試驗

此次試驗選取了兩種水源，一種是經(jīng)過膜濃縮后的濃水電導(dǎo)率69 000 μS/cm ；另一種是原水電導(dǎo)率20 000 μS/cm。兩種水的濃縮終點相同，都是電導(dǎo)率380 000 μS/cm 的飽和溶液。主要是掌握兩種水不同的蒸發(fā)結(jié)果參數(shù)和試驗運(yùn)行參數(shù)，來選擇工藝路線是熱膜聯(lián)產(chǎn)還是直接蒸發(fā)。

蒸發(fā)工藝（圖4）采用MVR 蒸發(fā)器，MVR 蒸發(fā)器一體式設(shè)計濃縮結(jié)晶高度集成，將濃縮和結(jié)晶過程可進(jìn)行一體化設(shè)計，改變了部分分體式工藝路線，使系統(tǒng)散熱最小，提高效率成為最大化。將自身產(chǎn)生的二次蒸汽回收，通過壓縮機(jī)進(jìn)行壓縮增能再進(jìn)行蒸發(fā)，冷凝水的熱量被兩次回收用于對原水進(jìn)行預(yù)熱，所有能源充分利用。

圖4 蒸發(fā)工藝示意圖

從飽和溶液到結(jié)晶分鹽，這部分后處理的能耗和技術(shù)路線相似，只是如果直接蒸發(fā)，將需要在結(jié)晶過程中分鹽，分出兩種鹽的難度比較大，能耗也高。若在熱膜聯(lián)產(chǎn)的過程中進(jìn)行膜預(yù)分鹽，則相對較易實現(xiàn)。

經(jīng)過膜濃縮后的濃水電導(dǎo)率69 000 μS/cm 蒸發(fā)到飽和鹽水電導(dǎo)率380 000 μS/cm，溶液體積被濃縮9 倍；經(jīng)過膜濃縮后的濃水電導(dǎo)率20 000 μS/cm 蒸發(fā)到飽和鹽水電導(dǎo)率380 000 μS/cm，溶液體積被濃縮45倍，膜濃水與原水直接蒸發(fā)數(shù)據(jù)見表4。以處理量5 m3/h 為例，熱膜聯(lián)產(chǎn)工藝，透過水量96 m3，蒸發(fā)器僅蒸發(fā)產(chǎn)出21.33 m3淡水，工作負(fù)荷相對較小。熱法（僅蒸發(fā)）工藝，對原水直接進(jìn)行蒸發(fā)，達(dá)到同樣的飽和濃漿，需要蒸發(fā)117.33 m3淡水，約為熱膜聯(lián)產(chǎn)的5倍，工作負(fù)荷相對高。

表4 DTRO膜濃水與原水直接蒸發(fā)數(shù)據(jù)表

由于蒸發(fā)負(fù)荷不同，熱膜聯(lián)產(chǎn)的蒸發(fā)段負(fù)荷僅有21.33 m3，而直接熱法的蒸發(fā)負(fù)荷為117.33 m3，因而兩種工藝的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行費(fèi)用相差很多，具體見表5。

表5 用電量對比表

熱膜聯(lián)產(chǎn)工藝運(yùn)行費(fèi)用噸水電費(fèi)11.165 元，噸水藥劑費(fèi)0.15 元，合計11.315 元；原水直接蒸發(fā)工藝運(yùn)行費(fèi)用噸水電費(fèi)28.415 元，噸水藥劑費(fèi)0.05元，合計28.465元。熱膜聯(lián)產(chǎn)工藝運(yùn)行成本更低。

考慮最終所產(chǎn)生的鹽分需要被消納，混鹽的消納途徑比較困難，分鹽是最終的措施。雖然所分選出的硫酸鈉和氯化鈉不具有太大的經(jīng)濟(jì)價值，但至少可以被作為工業(yè)原料，較易找到消納途徑。

4 結(jié)語

通過焦化廢水濃鹽水減量蒸發(fā)試驗，驗證了高壓平板碟片膜在濃縮減量方法中的性能，熱膜聯(lián)產(chǎn)蒸發(fā)工藝的運(yùn)行費(fèi)用大大低于直接蒸發(fā)工藝。“膜濃縮---蒸發(fā)---結(jié)晶”技術(shù)路線為焦化廢水實現(xiàn)工業(yè)化零排放奠定了一定的基礎(chǔ)。