楊 路

(中國石油天然氣股份有限公司廣東石化分公司，廣東 惠來 515200)

氣化爐產(chǎn)物除水煤氣外，還包含粗渣和細(xì)渣固態(tài)產(chǎn)物。不同的操作參數(shù)生成的渣樣也不盡相同。碳元素在氣化爐內(nèi)生成CO、CO2、CH4等含碳化合物，而煤的灰分則在高溫下熔融，附著在燃燒室內(nèi)的耐火磚上，在重力的作用下流至渣口。同時，灰渣還會捕捉部分的碳顆粒，附著在流動渣層的表面，并隨汽化爐離開燃燒室，經(jīng)過急冷水激冷、破碎，在下降管導(dǎo)流作用下進(jìn)入鎖斗排出氣化爐，被稱為“粗渣”。在灰渣流動過程中，粒徑、密度較小和停留時間較短的碳顆粒來不及被熔融的灰渣捕捉就離開燃燒室，一部分被激冷水黏附漂浮在黑水上進(jìn)入閃蒸系統(tǒng)，另一部分被氣流夾帶先后經(jīng)過旋風(fēng)分離器、洗滌塔，被洗滌水洗滌后進(jìn)入閃蒸系統(tǒng)，最終在澄清槽進(jìn)行沉降分離，稱之為“細(xì)渣”。通過對比工業(yè)裝置，石油焦氣化裝置反應(yīng)后形成的固體反應(yīng)物與普通煤氣化裝置形成的固體反應(yīng)物存在一定的差別。因此，研究氣化爐內(nèi)固體顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)及其在氣化過程中的演變，將有助于認(rèn)識氣化爐內(nèi)粗渣和細(xì)渣的形成機(jī)理，為石油焦氣化裝置的操作指導(dǎo)提供理論基礎(chǔ)。

1 粗渣形成機(jī)理

1.1 氣化反應(yīng)對粗渣的影響

當(dāng)煤漿進(jìn)入氣化爐，先后經(jīng)過霧化、傳熱、蒸發(fā)、脫揮發(fā)分、燃燒、氣化等6個物理化學(xué)過程。隨反應(yīng)深度加劇，炭顆粒在經(jīng)歷前5個反應(yīng)過程后，在外擴(kuò)散作用下，炭顆粒體積開始膨脹，表面形成若干可供氣體進(jìn)出的氣孔。氣體進(jìn)入炭顆粒內(nèi)部，與碳元素發(fā)生氣化反應(yīng)，隨著碳元素的消耗，顆粒體積開始坍塌、縮小，反應(yīng)后剩余的熔融狀固體逐漸暴露到氣化爐燃燒室內(nèi)。在石油焦氣化裝置中，由于石油焦的石墨化程度較高、內(nèi)部孔隙不發(fā)達(dá)、反應(yīng)活性差，部分石油焦顆粒尚未進(jìn)行“氣化”反應(yīng)就離開燃燒室，進(jìn)入下降管中。

普通煤氣化裝置中，由于煙煤具有較高的反應(yīng)活性，經(jīng)歷“氣化”這一反應(yīng)過程的炭煤顆粒數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石油焦氣化裝置，碳元素消耗高于石油焦，其灰渣的外形更接近于較為規(guī)則的圓形。而在石油焦氣化裝置中，部分進(jìn)入下降管的固體反應(yīng)物沒有進(jìn)行“氣化”這一反應(yīng)過程，此時的石油焦顆粒處于內(nèi)部孔隙被打開。因此，在石油焦氣化裝置上“粗渣”呈不規(guī)則的絮狀，且石油焦中碳元素消耗不如煙煤，粗渣中的碳元素含量也略高于煙煤。

1.2 灰分含量對粗渣形成的影響

在氣化反應(yīng)過程中，石油焦中的無機(jī)礦物質(zhì)經(jīng)過2 200 ℃的高溫加熱后成為熔融狀流體。由于石油焦灰分含量較煙煤少，在氣化爐耐火磚表面形成的動態(tài)熔融渣層相對更薄，甚至部分區(qū)域無法形成熔融狀流動渣層。渣層較薄導(dǎo)致耐火磚壁面溫度不均，部分區(qū)域溫度低于石油焦的流動溫度，動態(tài)熔融渣層很難將燃燒室中的炭、灰顆粒捕捉到渣層表面，甚至有可能將氣體夾帶到耐火磚表面的炭顆粒反彈至反應(yīng)區(qū)，導(dǎo)致石油焦氣化裝置的殘?zhí)碱w粒停留時間變短、炭顆粒提前進(jìn)入下降管、絮狀渣量進(jìn)一步增多，這是石油焦氣化與煙煤氣化所產(chǎn)生粗渣最為明顯的區(qū)別。石油焦與煙煤工業(yè)分析見表1。

表1 石油焦與煙煤工業(yè)分析

2 細(xì)渣形成機(jī)理

在粗渣形成過程中，氣化反應(yīng)的另外一種固態(tài)產(chǎn)物同時也在進(jìn)行。一般認(rèn)為，炭顆粒在燃燒過程中，外部礦物會發(fā)生局部破碎，產(chǎn)生裂紋，而在揮發(fā)分析出的過程中，更是將裂紋進(jìn)一步擴(kuò)大。焦炭顆粒骨架薄弱的地方會首先發(fā)生斷裂，從而引發(fā)焦炭顆粒破碎。而對于煤胞型焦炭顆粒，由于焦炭顆粒中心存在大孔，礦物質(zhì)被包含在空殼結(jié)構(gòu)的炭基體中，在氣化過程中更容易破碎，而且顆粒壁面越薄，破碎就越劇烈[1]。隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行，炭顆粒的粒徑進(jìn)一步減小，破碎炭顆粒內(nèi)部的礦物逐漸暴露出來。如果顆粒的溫度高于灰熔點，暴露在顆粒表面的礦物質(zhì)就會熔化并聚結(jié)，反應(yīng)生成的水煤氣將這一部分礦物質(zhì)帶出氣化爐。

隨著氣化反應(yīng)過程的進(jìn)行，可以觀察到孔隙數(shù)量明顯增多，而且孔的形態(tài)逐漸變化，呈不規(guī)則狀[2]，這是因為更多揮發(fā)分的析出和二次氣化反應(yīng)的進(jìn)行促進(jìn)了顆?？紫督Y(jié)構(gòu)的發(fā)展。特別是水煤氣中夾帶的炭顆粒在進(jìn)入二次反應(yīng)區(qū)后，其隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行會發(fā)生兩方面變化：一方面，產(chǎn)生新的孔；另一方面，由于顆粒碰撞破碎和反應(yīng)縮核使原有的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，炭顆粒的粒徑進(jìn)一步縮小。當(dāng)水煤氣中夾帶的炭顆粒在激冷水的作用下進(jìn)行冷卻、凝結(jié)，粒徑相對較小的顆粒則進(jìn)入氣相，在旋風(fēng)分離器以及水洗塔底部聚集形成“細(xì)渣”。

綜上所述，氣化反應(yīng)形成的“細(xì)渣”較煤氣化裝置“細(xì)渣”粒徑更小，孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，碳含量更高。

3 固態(tài)產(chǎn)物對生產(chǎn)的影響

分析工業(yè)裝置的運(yùn)行參數(shù)后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石油焦摻燒比例增加至30%后，系統(tǒng)的粗渣及細(xì)渣含量明顯增多，由于絮凝、沉降效果較差，大量的灰渣積聚在澄清槽內(nèi)，導(dǎo)致灰水濁度上升、系統(tǒng)管道和塔盤壓差升高，對裝置的長周期運(yùn)行產(chǎn)生了極為負(fù)面的影響。

通過對比撈渣機(jī)處的粗渣以及真空閃蒸罐處的細(xì)渣發(fā)現(xiàn)，真空閃蒸罐內(nèi)的黑水在加入1單位絮凝劑后，沉降速度較快。而在加入1單位的絮凝劑后，撈渣機(jī)處灰渣的沉降速度以及沉降效果較細(xì)灰差許多。

通過上述分析可知，撈渣機(jī)處粗渣的粒徑較大，玻璃相的灰渣較多，孔隙較少，絮凝劑很難進(jìn)入到孔隙中去。而真空閃蒸罐處的灰粒徑較小，容易受絮凝劑長鏈吸附形成絮團(tuán)，沉降速度較快。而撈渣機(jī)處的粗渣，特別是當(dāng)石油焦摻燒比例較高時，石油焦與氣化劑接觸時間較短，碳元素消耗較少，孔隙不足。由于石油焦孔隙不足，且粗渣多以玻璃相為主，導(dǎo)致同樣的絮凝劑量粗渣的沉降效果較差。

隨著摻燒石油焦的比例增多，大量未反應(yīng)的碳顆粒在灰水中積聚、灰水濁度升高，同時由于多孔碳增多，絮凝劑未及時調(diào)整，沉降效果變差，過多的細(xì)灰會在沉降槽內(nèi)累積，無法沉降。在工業(yè)運(yùn)行裝置上，黑水在沉降槽的沉降時間約10 h，灰水水質(zhì)分析相對滯后。當(dāng)出現(xiàn)問題時，往往已經(jīng)錯過了藥劑的最佳調(diào)整時間，導(dǎo)致沉降效果差。通過工業(yè)裝置實際運(yùn)行數(shù)據(jù)可知，碳轉(zhuǎn)化率從99%下降至80%，黑水中固含量增加1.3倍。應(yīng)及時調(diào)整絮凝劑用量，才可避免沉降效果差的問題。

基于對澄清槽內(nèi)灰渣沉降效果差的原因進(jìn)行分析，得出絮凝劑的用量對維持水系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行有著至關(guān)重要的作用，在摻燒石油焦期間，應(yīng)格外關(guān)注系統(tǒng)灰水濁度的變化。當(dāng)摻燒石油焦的比例發(fā)生變化后，應(yīng)及時對系統(tǒng)灰水的固含量進(jìn)行分析，并依據(jù)水質(zhì)分析及時調(diào)整絮凝劑的用量。

4 結(jié)語

(1)石油焦氣化反應(yīng)中，粗渣較使用煙煤時粗顆粒渣減少，更加接近絮狀。

(2)石油焦氣化反應(yīng)中，細(xì)渣形狀與粗渣相似，更加接近于不規(guī)則的絮狀結(jié)構(gòu)。

(3)通過針對細(xì)渣的沉降試驗得知，在石油焦氣化過程中，要重點關(guān)注裝置的碳轉(zhuǎn)化率，當(dāng)石油焦碳轉(zhuǎn)化率由正常的99%下降至80%時，黑水中固含量將增加1.3倍，若不及時調(diào)整絮凝劑用量，將導(dǎo)致黑水無法沉降，細(xì)灰在澄清槽內(nèi)積聚。