王亞東，郭守敬

（國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏銀川 750411）

費(fèi)托合成（Fischer-Tropsch Synthesis）是以合成氣（CO+H2）為原料，在催化劑作用下生成液態(tài)烴類、含氧有機(jī)物、二氧化碳和水等的反應(yīng)。費(fèi)托合成主反應(yīng)為烷烴化反應(yīng)和烯烴化反應(yīng)，副反應(yīng)包含甲烷化反應(yīng)、CO歧化反應(yīng)、高級(jí)醇反應(yīng)、高級(jí)醛反應(yīng)及水煤氣變換反應(yīng)等。費(fèi)托合成可將煤、天然氣和生物質(zhì)等含碳資源間接轉(zhuǎn)化為液體燃料，對(duì)平衡我國(guó)“富煤、少油、有氣”能源結(jié)構(gòu)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[1]。因此，自費(fèi)托合成發(fā)現(xiàn)以來，對(duì)其研究一直是多相催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[2]。

目前，國(guó)外費(fèi)托合成的代表公司為南非Sasol和荷蘭Shell，國(guó)內(nèi)為國(guó)家能源集團(tuán)寧煤公司、山西潞安集團(tuán)、內(nèi)蒙古伊泰集團(tuán)及兗礦集團(tuán)[3-4]。南非Sasol公司擁有高、低溫Fe基和低溫Co基費(fèi)托合成技術(shù)，荷蘭Shell公司為低溫Co基工藝技術(shù)；國(guó)內(nèi)國(guó)家能源集團(tuán)寧煤公司、山西潞安集團(tuán)和內(nèi)蒙古伊泰集團(tuán)均采用中科合成油Fe基費(fèi)托合成技術(shù)，兗礦集團(tuán)為高溫Fe基費(fèi)托合成技術(shù)，詳見表1[5]。低溫費(fèi)托合成產(chǎn)物以燃料油、溶劑油及蠟為主。高溫費(fèi)托合成主要產(chǎn)物包括燃料油、含氧有機(jī)化學(xué)品和烯烴，而含量高且碳數(shù)連續(xù)分布的烯烴通過配套的分離技術(shù)提取單碳或一定碳數(shù)范圍的α-烯烴，不僅可以替代蠟裂解、乙烯齊聚和烷烴脫氫等傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)烯烴，而且有利于費(fèi)托產(chǎn)物向下游多元化發(fā)展[6-7]。

表1 費(fèi)托合成工藝技術(shù)對(duì)比Table 1 Comparison of Fischer-Tropsch synthesis process technology

2 烯烴和烷烴分離技術(shù)

目前現(xiàn)有的分離烯烴和烷烴的工藝方法包括溶劑吸收、萃取精餾、低溫萃取、吸附分離及膜分離等。各種工藝在烯烴和烷烴分離方面都有一定的效果，但由于烯烴和烷烴混合體系的特殊性，現(xiàn)有的分離工藝都存在一定的不足[8]。費(fèi)托合成產(chǎn)物中α-烯烴與烷烴碳數(shù)連續(xù)分布且碳數(shù)越高烷烴與烯烴沸點(diǎn)越接近，因此利用不同碳數(shù)烴類理化性質(zhì)差異最大化成為分離的關(guān)鍵。目前絡(luò)合萃取和絡(luò)合吸附工藝技術(shù)對(duì)于短鏈烯烴分離較為成熟，但用于分離長(zhǎng)鏈烯烴存在諸多問題。此外，膜分離技術(shù)用于長(zhǎng)鏈烯烴和烷烴分離處于研發(fā)階段，距工業(yè)化還有待進(jìn)一步驗(yàn)證。長(zhǎng)鏈烯烴和烷烴利用熔點(diǎn)的差異可實(shí)現(xiàn)烯烴和烷烴的分離，進(jìn)而提高費(fèi)托產(chǎn)物的潛在價(jià)值。

朱吉?dú)J等[9]公開了一種烷烴/烯烴的萃取分離方法，主要是1-己烯從含有正己烷的混合物中分離。萃取劑為N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰嗎啉、1-甲基咪唑和γ-丁內(nèi)酯中的一種，萃取劑與烷烯烴混合物的總體積比為0.25、0.5、1.0或2.0。將含有同碳數(shù)的烷烴和α-烯烴待分離的混合物與萃取劑充分接觸混合，然后靜置分層并進(jìn)行分離，其中α-烯烴進(jìn)入萃取相，烷烴進(jìn)入萃余相，最終實(shí)現(xiàn)烷烴和α-烯烴的分離。

王萌萌[10]以C10烴為原料，采用萃取精餾分離1-癸烯和正癸烷。試驗(yàn)過程包含萃取劑選取、二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)測(cè)定、工藝流程模擬及單塔萃取精餾小試。結(jié)果表明，選取萃取劑為鄰苯二甲酸二甲酯時(shí)，1-癸烯收率為99%，同時(shí)萃取劑可以實(shí)現(xiàn)回收再利用。

米琴[11]采用減壓精餾對(duì)費(fèi)托油進(jìn)行切割分離，并考察回流比、真空度對(duì)餾分組成的影響，確定各同碳組分的餾出溫度范圍。通過等體積浸漬法制備出AgNO3/MCM-41/NiFe2O4磁性絡(luò)合吸附劑。利用磁性吸附劑對(duì)切割C11α-烯烴和C11烷烴混合物進(jìn)行絡(luò)合吸附分離研究，試驗(yàn)表明：AgNO3/MCM-41/NiFe2O4對(duì)長(zhǎng)鏈的α-烯烴具有較好的選擇性吸附性，在100min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，吸附量為2.14g/g。通過在200℃和0.08MPa的條件下解絡(luò)可實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生。開展了吸附劑的重復(fù)使用對(duì)磁回收率、吸附選擇性及吸附量的研究，試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)重復(fù)10次后，吸附劑回收率高達(dá)98.9%，烯烴吸附量和吸附選擇性略有下降，但仍可對(duì)烯烴進(jìn)行選擇性吸附。

汪洋等[12]公開了一種費(fèi)托油中烷烯烴分離技術(shù)，采用專用吸附劑可獲得較高的α-烯烴和烷烴的分離度。該吸附劑用于模擬移動(dòng)床吸附分離工藝分離費(fèi)托合成油中的α-烯烴和烷烴，可大幅降低能耗，提高經(jīng)濟(jì)效益。

李永旺等[13]發(fā)明一種從費(fèi)托合成輕質(zhì)餾分油中提純1-辛烯的方法，該方法以費(fèi)托合成輕質(zhì)餾分油為原料，經(jīng)二次餾分切割C8餾分段，然后先通過共沸精餾，用乙醇和水作共沸劑同時(shí)脫除C8餾分中的有機(jī)含氧化合物；再通過萃取精餾分離C8的烷烴和烯烴，最后將C8烯烴通過精餾進(jìn)一步提純，得到符合聚合級(jí)的1-辛烯產(chǎn)品。該法雖然實(shí)現(xiàn)了費(fèi)托合成油品中1-辛烯的分離，但存在工藝復(fù)雜、能耗高、投資過大的劣勢(shì)。

李俊誠(chéng)等[14]發(fā)明了一種采用復(fù)合膜工藝分離烷烯烴混合物中烯烴的方法，原理是將極性的烯烴負(fù)載在多孔骨架上，膜的另一側(cè)抽取真空，烯烴會(huì)優(yōu)先被膜上的極性涂層吸附通過膜，并被負(fù)壓抽走；同時(shí)非極性的烷烴不容易通過膜，從而達(dá)到烷烯烴的分離。本方法成本低，膜的生產(chǎn)及再生工藝簡(jiǎn)單，適于大規(guī)模生產(chǎn)。

李裕等[15]發(fā)明了一種低溫冷凍磁分離長(zhǎng)鏈烯烴和烷烴混合物的方法及裝置，原理為將磁性粉體（Fe3O4、γ-Fe2O3、CoFe2O、NiFe2O4和BaFe2O4中的其一）放入含有長(zhǎng)鏈烯烴和烷烴的混合物中，然后將溫度降至低于長(zhǎng)鏈烷烴熔點(diǎn)且高于長(zhǎng)鏈烯烴熔點(diǎn)的范圍內(nèi)，經(jīng)過一段時(shí)間長(zhǎng)鏈烷烴會(huì)析出并吸附在磁性粉體表面進(jìn)而形成磁性蠟狀固體，隨后在外加磁場(chǎng)作用下磁性蠟狀固體會(huì)與液態(tài)的長(zhǎng)鏈烯烴分離，取出磁性蠟狀固體進(jìn)行加熱升溫融化后的液體即為長(zhǎng)鏈烷烴。采用低溫冷凍分離長(zhǎng)鏈烯烴和烷烴混合物具有操作簡(jiǎn)單、不引入雜質(zhì)、磁性介質(zhì)可重復(fù)使用和能耗低的優(yōu)點(diǎn)。

3 小結(jié)

α-烯烴作為煤基高溫費(fèi)托高附加值產(chǎn)物之一，選取合適的分離工藝對(duì)不同碳數(shù)烷烯烴混合物提取高純度α-烯烴具有重要意義，同時(shí)有利于提升煤炭間接液化技術(shù)的核心競(jìng)爭(zhēng)力。

（1）C4/C6烯烴、C6/C7烯烴和C8烯烴依次可以作低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）共聚體、中高沸點(diǎn)溶劑和高端新材料POE的原料，有效緩解乙烯齊聚生產(chǎn)二聚體、三聚體和四聚體。

（2）C8～C12烯烴是生產(chǎn)API IⅤ類PAO基礎(chǔ)油的原料，可以替代乙烯齊聚和蠟裂解工藝。

（3）C10～C13烯烴和C16～C18烯烴分別作為洗滌劑烷基苯和工業(yè)清洗、紡織印染烷基苯磺酸鹽的原料，具有廣闊的市場(chǎng)。

（4）C14～C16烯烴可以生產(chǎn)分散劑添加劑重烷基苯，在潤(rùn)滑油添加劑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。