張 瑩

(西安航空學(xué)院，陜西西安 710077 )

能將同種或兩種或兩種以上同質(zhì)或異質(zhì)的制件（或材料）連接在一起，固化后具有足夠強(qiáng)度的有機(jī)或無機(jī)的、天然或合成的一類物質(zhì)稱為膠粘劑或粘接劑，主要分為結(jié)構(gòu)型、非構(gòu)型或特種膠[1]。其中，結(jié)構(gòu)膠粘劑包括環(huán)氧樹脂類、聚氨酯類、有機(jī)硅類、聚酰亞胺類等熱固性膠粘劑，還包括酚醛-環(huán)氧型等改性的多組分膠粘劑[2]。隨著中國(guó)體育運(yùn)動(dòng)的快速發(fā)展，兵乓球拍在不同的運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地中都可以應(yīng)用，而膠粘劑作為兵乓球拍重要的輔料，其膠合強(qiáng)度、粘度等在很大程度上會(huì)影響兵乓球拍的使用壽命和使用性能[3-4]。而傳統(tǒng)的膠粘劑不僅存在環(huán)境污染等問題，且較低的膠合強(qiáng)度和粘度都在很大程度上限制了其使用[5-7]，在此基礎(chǔ)上，本文擬考慮對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性的方法制備酚醛樹脂膠粘劑，考察氫氧化鈉催化劑用量、苯酚/甲醛摩爾比對(duì)兵乓球拍用膠粘劑干/濕膠合強(qiáng)度、粘度的影響，結(jié)果將有助于高綜合性能的膠粘劑在兵乓球拍中的應(yīng)用。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料包括深圳鵬達(dá)輝建材有限公司提供的液體木質(zhì)素、成都金山化學(xué)試劑有限公司提供的分析純苯酚、山東國(guó)正化工有限公司提供的工業(yè)級(jí)甲醛、山東乾旭化工有限公司提供的分析純氫氧化鈉。所使用的設(shè)備包括BSM-250型分析天平、NXBX-33型磁力攪拌機(jī)、DCS-5型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、DD-37型數(shù)顯恒溫水浴鍋和CMT5504型電子萬能試驗(yàn)機(jī)。

1.2 膠粘劑制備

量取一定比例的液體木質(zhì)纖維素、苯酚和氫氧化鈉（催化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，下同）加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后加熱至78℃，恒溫反應(yīng)120min后進(jìn)行降溫處理，待溫度到達(dá)58℃后在反應(yīng)釜中加入水和氫氧化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌300min后加入甲醛；升高溫度至78℃后加入第3批次氫氧化鈉水溶液和第2批次甲醛，再一次升溫至88℃并保溫45min，用氣泡粘度計(jì)測(cè)定粘度達(dá)到3h進(jìn)行冷卻處理，緩慢降溫至38℃后得到液體木質(zhì)素改性的樹脂膠粘劑。

1.3 測(cè)試與表征

根據(jù)GB/T 14074-2017《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》[8]，在恒溫水浴（23℃）中進(jìn)行膠粘劑粘度測(cè)試，取3次測(cè)量結(jié)果平均值作為結(jié)果；根據(jù)GB/T 14074-2017方法，采用分析天平測(cè)量固體含量，精度為0.001g；根據(jù)GB/T 14074-2017方法進(jìn)行膠合強(qiáng)度測(cè)試，預(yù)先制備雙面施膠的單板并壓制成三層膠合板（施膠量約280g/m2），冷壓15min后熱壓6min（138℃/1MPa），剪裁成標(biāo)準(zhǔn)試樣后置于沸水中煮240min后干燥，并在拉伸試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試膠合強(qiáng)度；游離苯酚和游離甲醛測(cè)試根據(jù)GB/T 14074-2017方法進(jìn)行，結(jié)果取3次測(cè)量平均值[9]。

2 結(jié)果及討論

2.1 催化劑的影響

首先研究催化劑用量對(duì)膠粘劑性能的影響，膠粘劑合成條件為：木質(zhì)纖維素用量50%，苯酚處理時(shí)間和溫度分別為120min和78℃，第2次和第3次氫氧化鈉加入量分別為3%和6%，苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.975。

圖1 為催化劑用量對(duì)膠粘劑的干/濕膠合強(qiáng)度的影響?？梢?，隨著催化劑用量的增加，膠粘劑的干膠合強(qiáng)度和濕膠合強(qiáng)度都呈現(xiàn)先增大后減小特征，在催化劑含量為3%時(shí)取得最大值，此時(shí)膠粘劑的干膠合強(qiáng)度和濕膠合強(qiáng)度分別達(dá)到3.18MPa和1.47MPa。相較于催化劑含量為1%時(shí)的干膠合強(qiáng)度和濕膠合強(qiáng)度分別提高了34.75%和16.8%。在相同催化劑含量下，膠粘劑的濕膠合強(qiáng)度都要低于干膠合強(qiáng)度。

圖2 為催化劑用量對(duì)膠粘劑的游離甲醛和游離苯酚的影響。可見，隨著催化劑用量的增加，膠粘劑的游離甲醛和游離苯酚都呈現(xiàn)逐漸減小的特征；當(dāng)催化劑含量從1%增加至3%時(shí)，膠粘劑的游離甲醛和游離苯酚量降低幅度較為明顯，而后繼續(xù)增加催化劑含量，游離甲醛和游離苯酚的變化幅度相對(duì)較小。在相同催化劑含量下，膠粘劑中游離甲醛的含量都要低于干游離苯酚。

圖1 催化劑用量對(duì)干/濕膠合強(qiáng)度的影響Fig. 1 Effect of catalyst dosage on dry / wet bonding strength

圖2 催化劑用量對(duì)游離甲醛和游離苯酚的影響Fig. 2 Effect of catalyst dosage on free formaldehyde and free phenol

圖3 為催化劑用量對(duì)膠粘劑的固體含量和粘度的影響。可見，隨著催化劑用量的增加，膠粘劑的固體含量和粘度都呈現(xiàn)先增大后減小特征，在催化劑含量為3%時(shí)取得最大值，此時(shí)膠粘劑的固體含量和粘度分別達(dá)到52%和121mPa?s。相較于催化劑含量為1%時(shí)的固體含量和粘度分別提高了10.6%和101%，可見催化劑含量對(duì)固體含量的影響小于對(duì)粘度的影響，即催化劑對(duì)粘度更加敏感。

圖3 催化劑用量對(duì)固體含量和粘度的影響Fig. 3 Effect of catalyst dosage on solid content and viscosity

2.2 苯酚與甲醛的摩爾比

進(jìn)一步研究苯酚/甲醛摩爾比對(duì)膠粘劑性能的影響，膠粘劑合成條件為：木質(zhì)纖維素用量50%、苯酚處理時(shí)間和溫度分別為120min和78℃、催化劑用量為3%、第2次和第3次氫氧化鈉加入量分別為3%和6%。

圖4 為苯酚/甲醛摩爾比對(duì)膠粘劑的干/濕膠合強(qiáng)度的影響?？梢姡S著苯酚/甲醛摩爾比的增加，膠粘劑的干膠合強(qiáng)度和濕膠合強(qiáng)度都呈現(xiàn)先增大后減小特征，在苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.975時(shí)取得濕膠合強(qiáng)度最大值，而干膠合強(qiáng)度最大值出現(xiàn)在苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.2時(shí)，對(duì)應(yīng)膠粘劑最大的干膠合強(qiáng)度和濕膠合強(qiáng)度分別達(dá)到3.18MPa和1.47MPa。在相同苯酚/甲醛摩爾比下，膠粘劑的濕膠合強(qiáng)度都要低于干膠合強(qiáng)度。

圖4 苯酚/甲醛摩爾比對(duì)干/濕膠合強(qiáng)度的影響Fig. 4 Effect of phenol/formaldehyde molar ratio on dry /wet bonding strength

圖5 為苯酚/甲醛摩爾比對(duì)膠粘劑的游離甲醛和游離苯酚的影響?？梢?，隨著苯酚/甲醛摩爾比的增加，膠粘劑的游離苯酚含量呈現(xiàn)逐漸減小特征，而游離甲醛含量呈現(xiàn)逐漸升高趨勢(shì)。在苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.8時(shí)，膠粘劑的游離苯酚和游離甲醛含量分別為1.52%和0.13%；在苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.21時(shí)，膠粘劑的游離苯酚和游離甲醛含量分別為0.34%和0.39%。

圖5 苯酚/甲醛摩爾比對(duì)游離甲醛和游離苯酚的影響Fig. 5 Effect of phenol/formaldehyde molar ratio on free formaldehyde and free phenol

圖6 為苯酚/甲醛摩爾比對(duì)膠粘劑的固體含量和粘度的影響。可見，隨著苯酚/甲醛摩爾比的增加，膠粘劑的固體含量和粘度都呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，且固體含量具體表現(xiàn)為先增加后趨于穩(wěn)定的特征，而粘度則呈現(xiàn)先緩慢增加而后急劇增大的特征。在苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.8時(shí)，膠粘劑的固體含量和粘度分別為45%和112mPa?s；在苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.21時(shí)，膠粘劑的固體含量和粘度分別為53%和1320mPa?s。

圖6 苯酚/甲醛摩爾比對(duì)固體含量和粘度的影響Fig. 6 Effect of phenol/formaldehyde molar ratio on solid content and viscosity

綜合而言，隨著隨著苯酚/甲醛摩爾比的增加，膠粘劑的干膠合強(qiáng)度和濕膠合強(qiáng)度都呈現(xiàn)先增大后減小特征，在苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.975時(shí)取得濕膠合強(qiáng)度最大值；隨著苯酚/甲醛摩爾比的增加，膠粘劑的游離苯酚含量呈現(xiàn)逐漸減小特征，而游離甲醛含量呈現(xiàn)逐漸升高趨勢(shì)；隨著苯酚/甲醛摩爾比的增加，膠粘劑的固體含量和粘度都呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，且固體含量具體表現(xiàn)為先增加后趨于穩(wěn)定的特征，而粘度則呈現(xiàn)先緩慢增加而后急劇增大的特征。這主要是因?yàn)樵诒椒?甲醛摩爾比＜1∶1.975時(shí)，膠粘劑反應(yīng)體系中的甲醛含量較少，交聯(lián)物無法有效形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[10]，此時(shí)的膠合強(qiáng)度會(huì)受到影響，而當(dāng)苯酚/甲醛摩爾比＞1∶1.975時(shí)，過高的甲醛含量會(huì)使得膠粘劑中未完全形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[11]，這兩種情況都會(huì)造成膠粘劑膠合強(qiáng)度的降低。在制備兵乓球拍用膠粘劑的過程中，膠粘劑中的游離苯酚和游離甲醛互為矛盾體，二者含量無法做到同時(shí)增大或者減小[12]，適宜的苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.975，此時(shí)膠粘劑具有較高的膠合強(qiáng)度，同時(shí)具有較好的粘度等特性，適宜在兵乓球拍中應(yīng)用。

3 結(jié)論

（1）隨著催化劑用量的增加，膠粘劑的干膠合強(qiáng)度和濕膠合強(qiáng)度都呈現(xiàn)先增大后減小，游離甲醛和游離苯酚都呈現(xiàn)逐漸減小的特征，在催化劑含量為3%時(shí)取得膠合強(qiáng)度最大值，此時(shí)膠粘劑的干膠合強(qiáng)度和濕膠合強(qiáng)度分別達(dá)到3.18MPa和1.47MPa。隨著催化劑用量的增加，膠粘劑的固體含量和粘度都呈現(xiàn)先增大后減小特征，在催化劑含量為3%時(shí)取得最大值，此時(shí)膠粘劑的固體含量和粘度分別達(dá)到52%和121mPa?s。

（2）隨著隨著苯酚/甲醛摩爾比的增加，膠粘劑的干膠合強(qiáng)度和濕膠合強(qiáng)度都呈現(xiàn)先增大后減小特征，在苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.975時(shí)取得濕膠合強(qiáng)度最大值；隨著苯酚/甲醛摩爾比的增加，膠粘劑的游離苯酚含量呈現(xiàn)逐漸減小特征，而游離甲醛含量呈現(xiàn)逐漸升高趨勢(shì)；隨著苯酚/甲醛摩爾比的增加，膠粘劑的固體含量和粘度都呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，且固體含量具體表現(xiàn)為先增加后趨于穩(wěn)定的特征，而粘度則呈現(xiàn)先緩慢增加而后急劇增大的特征；適宜的苯酚/甲醛摩爾比為1∶1.975。