李艷麗

（平頂山市公路交通勘察設(shè)計院，河南平頂山467000）

層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物（LDHs）及其改性產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于瀝青材料中，硬脂酸鈉改性后的LDHs可以增強其耐老化性性能[1]，有機陰離子插層的LDHs可以提高LDHs與瀝青的相容性[2]，在主層板中加入鋅改性的LDHs可以進一步增強對紫外線的反射和阻隔作用[3]。但是以往的研究主要集中于改善LDHs對未老化部分瀝青材料的耐老化效果，而忽略了已老化部分瀝青材料的病害修復(fù)，諸如瀝青材料內(nèi)部的微裂紋等。

根據(jù)瀝青的自愈合特性，如果在未施加交通荷載的情況下，給予瀝青材料足夠長的修復(fù)期，那么瀝青可以通過熱力學(xué)運動（如潤濕和擴散）修復(fù)已產(chǎn)生的裂縫[4-5]。這種愈合過程在自然環(huán)境下非常緩慢，效果較差[6]。研究表明，如果能將瀝青材料的溫度升高到其軟化點以上，將大大改善裂紋的修復(fù)效果[7-8]。而在自然狀態(tài)下，僅有南方夏天中午的溫度能達到瀝青材料的軟化點，因此在我國其他地區(qū)均無法實現(xiàn)良好的自愈合過程。此外自然條件下的愈合過程受車輛載荷的影響較大，其愈合效果會進一步變差，因此需要通過快速加熱的方式，讓瀝青材料盡快達到愈合過程的臨界點，從而利用其自愈特性修復(fù)老化產(chǎn)生的病害。

傳統(tǒng)的加熱方法主要是通過熱輻射、熱對流或熱傳導(dǎo)將熱量傳遞到材料的表面[9-10]，而熱量從外部到達內(nèi)部需要一定的時間，因此傳統(tǒng)加熱方式會使得材料出現(xiàn)溫度不均一的梯度現(xiàn)象。在瀝青材料自愈合過程中應(yīng)用后，會導(dǎo)致瀝青各部分的溫度差異。加熱溫度不夠，無法使得瀝青材料整體達到自愈合的臨界點；加熱溫度過高，又會導(dǎo)致高溫區(qū)域的瀝青出現(xiàn)老化現(xiàn)象，無法以瀝青材料的整體溫度來衡量加熱愈合效果。微波加熱作為一種新型加熱方式，其通過吸波材料內(nèi)部的原子或離子，與微波電磁場發(fā)生作用后，將電磁場的能量轉(zhuǎn)化為熱量，從而實現(xiàn)對物體的加熱過程[11-12]。微波熱量轉(zhuǎn)化的效率與吸波材料的性能密不可分，目前已采用的吸波材料包括電損耗吸波材料、磁損耗吸波材料和納米吸波材料等[13-15]。其中石墨烯作為一種新型納米吸波材料，其具有的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使得石墨烯具有更優(yōu)異的熱轉(zhuǎn)化效率[16]。

因此，如果可以利用LDHs抗老化能力強和石墨烯微波熱轉(zhuǎn)化效率高的優(yōu)點，制備出石墨烯復(fù)合LDHs（Graphene/LDHs），將其用于改性瀝青中，不僅可以提高瀝青的老化性能，同時還可以改善其自愈合性能。本研究首先采用剪切共混的方式，制備得到石墨烯復(fù)合LDHs瀝青改性材料。按照1%、2%和3%的摻量，與常用的70#基質(zhì)瀝青均勻混合制得不同石墨烯復(fù)合LDHs改性瀝青。根據(jù)JTG E20-2011《公路瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》中要求的瀝青薄膜加熱試驗（TFOT）和壓力老化容器加速瀝青老化試驗（PAⅤ），模擬石墨烯復(fù)合LDHs改性瀝青的短期老化和長期老化[17]。采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）研究石墨烯復(fù)合LDHs對瀝青老化性能的影響；采用紅外熱成像儀（FLIR）研究不同改性瀝青在微波輻射下的放熱效果。根據(jù)動態(tài)剪切流變儀（DSR）疲勞試驗結(jié)果，研究石墨烯復(fù)合LDHs對改性瀝青自愈合性能的影響，并分析了石墨烯復(fù)合LDHs的性能提升機理。

1 原材料與試驗方法

1.1 瀝青

試驗所用的瀝青為克拉瑪依煉油有限公司提供的70#基質(zhì)瀝青，對該瀝青進行基本技術(shù)指標測試（見表1），從中可以看出該瀝青的技術(shù)指標均滿足規(guī)范要求[18]。

表1 基質(zhì)瀝青的技術(shù)指標Table 1 Technical indexes of base asphalt

續(xù)表1

1.2 石墨烯復(fù)合LDHs的制備

采用的石墨烯由蘇州市碳豐石墨烯科技有限公司提供，外觀呈黑色，厚度為3.4～8 nm，直徑為5～50 μm。LDHs由靖江市康高特新材料科技有限公司提供，外觀呈乳白色，比表面積為158m2/g。石墨烯復(fù)合LDHs的制備過程：分別稱取20g的石墨烯和LDHs，倒入200 mL甲醇溶液中。將混合后的溶液置于轉(zhuǎn)速為500r/min的剪切儀中，保持恒溫80℃剪切2h，隨后將剪切后的溶液繼續(xù)在超聲波清洗器中恒溫80℃震蕩2h，制得均勻懸浮液。過濾后用蒸餾水和無水乙醇連續(xù)不斷洗滌沉淀物，直至流出的溶液為中性，隨后將沉淀物放置在60℃的真空烘箱中干燥6h后取出，最后將干燥的濾餅研磨制得石墨烯復(fù)合LDHs（Graphene/LDHs）。

1.3 改性瀝青的制備

石墨烯復(fù)合LDHs改性瀝青的制備過程為：首先將基質(zhì)瀝青加熱到160℃，然后在其中緩慢摻加占瀝青質(zhì)量1%、2%和3%的石墨烯復(fù)合LDHs，并用玻璃棒不斷攪拌。將混合后的瀝青放入恒溫為160℃的油浴鍋中，在轉(zhuǎn)速為4500r/min的高速剪切機下改性2h，以確保石墨烯復(fù)合LDHs在瀝青中的均勻分散。由于石墨烯復(fù)合LDHs改性瀝青制備的加熱過程會引起基質(zhì)瀝青一定程度的老化，因此為了保證基質(zhì)瀝青對照樣和改性瀝青樣品的老化程度一致，作為對照樣的基質(zhì)瀝青也采用和改性瀝青一樣的剪切過程處理。

2 石墨烯復(fù)合LDHs對瀝青老化性能的影響

按照目前廣泛使用的JTG E20-2011《公路瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》對于短期老化和長期老化的模擬試驗，將基質(zhì)瀝青和三種石墨烯復(fù)合LDHs改性瀝青進行瀝青薄膜加熱試驗（TFOT）和壓力老化容器加速瀝青老化試驗（PAⅤ）[17]。研究表明，當(dāng)瀝青發(fā)生老化后，瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)中的羰基基團（C=O）和亞砜基基團（S=O）會增加，因此可以通過羰基和亞砜基的相對含量來評價瀝青的老化程度。因此采用美國Therno Nicolet公司Nexus型智能傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），研究不同瀝青老化前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)，繼而評價石墨烯復(fù)合LDHs對瀝青老化性能的影響。紅外光譜儀波數(shù)范圍為4000～400 cm-1；快速掃描1次/秒；分辨率為0.019cm-1。羰基基團位于1700cm-1波數(shù)處，亞砜基基團位于1030 cm-1波數(shù)處。根據(jù)紅外測試結(jié)果，采用羰基指數(shù)（IC=O）和亞砜基指數(shù)（IS=O）來評價石墨烯復(fù)合LDHs對瀝青老化性能的影響，其計算公式如式（1）和式（2）所示[19]：

其中，S1700cm-1代表以1700cm-1波數(shù)為中心羰基峰區(qū)的面積；S1030cm-1為以1030cm-1波數(shù)為中心羰基峰區(qū)的面積，S2000～600cm-1為2000～600cm-1波數(shù)所有峰區(qū)的面積。由公式可知，瀝青老化后，與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，會增大含氧基團羰基和亞砜基的含量，因此羰基和亞砜基指數(shù)越高，瀝青的老化程度越嚴重。圖1和圖2分別顯示了四種瀝青經(jīng)歷TFOT老化和PAⅤ老化后羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)的變化。

圖1 瀝青TFOT和PAV老化前后的羰基指數(shù)Fig. 1 Carbonyl index before and after TFOT and PAV aging of asphalt

圖2 瀝青TFOT和PAV老化前后的亞砜基指數(shù)Fig. 2 Sulfoxide index of asphalt before and after TFOT and PAV aging

由圖1可知，不論TFOT老化還是PAⅤ老化，四種瀝青的羰基指數(shù)大小均呈現(xiàn)下列排序：70#基質(zhì)瀝青＞1%石墨烯復(fù)合LDHs改性瀝青＞2%石墨烯復(fù)合LDHs改性瀝青＞3%石墨烯復(fù)合LDHs改性瀝青。三種改性瀝青TFOT老化后的羰基指數(shù)分別比基質(zhì)瀝青降低了8.33%、12.22%和13.89%；PAⅤ老化結(jié)果中三種改性瀝青老化后的羰基指數(shù)較基質(zhì)瀝青分別降低了14.28%、25.71%和31.43%。圖2中亞砜基指數(shù)的變化情況與羰基指數(shù)的變化情況一致，大小順序也呈現(xiàn)：70#基質(zhì)瀝青＞1%石墨烯復(fù)合LDHs改性瀝青＞2%石墨烯復(fù)合LDHs改性瀝青＞3%石墨烯復(fù)合LDHs改性瀝青。因此，試驗結(jié)果表明石墨烯復(fù)合LDHs的加入可以有效減輕瀝青的老化程度，且摻量越大，效果越好。

3 石墨烯復(fù)合LDHs對瀝青自愈合性能的影響

3.1 瀝青在微波輻射下的升溫效果研究

為了研究不同瀝青在微波輻射下的放熱性能，將不同瀝青制備成直徑為2cm、質(zhì)量為1g的圓形樣品。所有瀝青樣品都放置在聚乙烯泡沫（不吸收微波輻射）上，以減少熱量的損失。采用一臺美的電器制造的M1-L201B型微波爐對每個樣品連續(xù)加熱4次（每次20 s）。微波爐的加熱功率和加熱頻率分別為800 W和2.45 GHz。采用美國菲利爾公司制造的E8-XT紅外熱像儀（FLIR）迅速檢測每個加熱區(qū)間后瀝青樣品的升溫情況。

圖3 和圖4分別顯示了在2.45 GHz的微波頻率輻照下，不同加熱時間后的基質(zhì)瀝青和改性瀝青紅外圖像。每張紅外圖像都包括測試樣品的紅外效果圖以及溫標。不同的顏色表明不同樣品中的溫度分布，較亮的顏色代表該處的溫度較高，較暗的顏色則表示該處溫度較低。從圖3中可以看出，隨著微波輻射時間的增多，基質(zhì)瀝青的紅外圖像沒有明顯的顏色變化，并沒有明顯的升溫現(xiàn)象。而從圖4中可以看出，隨著微波輻射時間的增多，不同摻量石墨烯復(fù)合LDHs改性瀝青的升溫效果差異較大，隨著摻量的增多，改性瀝青的升溫效果明顯變好。

圖3 基質(zhì)瀝青在不同時間微波輻射后的紅外圖像：(a)樣品示意圖; (b) 0 s; (c) 20 s; (d) 40 s; (e) 60s; (f) 80 sFig. 3 Infrared image of matrix asphalt after microwave radiation at different times: (a) schematic diagram of sample; (b) 0 s; (c) 20 s; (d) 40 s; (e) 60s; (f) 80 s

圖4 改性瀝青在不同時間微波輻射后的紅外圖像：(a)樣品示意圖; (b) 0 s; (c) 20 s; (d) 40 s; (e) 60s; (f) 80 sFig. 4 Infrared image of modified asphalt after microwave radiation at different times: (a) schematic diagram of sample; (b) 0 s; (c) 20 s; (d) 40 s; (e) 60s; (f) 80 s

為了更準確地分析不同瀝青的溫度差異，本文采用FLIR Tools專用紅外處理軟件，進一步分析了紅外照片中樣品區(qū)域的溫度，并計算出了樣品在不同微波輻射時間后的平均溫度。將獲得的溫度數(shù)據(jù)繪制在圖片中，采用二次方程對不同改性瀝青的升溫情況進行擬合，擬合結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，五條曲線擬合結(jié)果的R2值均大于0.99，表明擬合的效果較好?；|(zhì)瀝青升溫曲線的斜率較小，升溫效果不明顯，80s加熱時間后僅有32.6℃。以往的研究表明基質(zhì)瀝青不能吸收微波輻射，因此溫度升高主要是由微波加熱儀器中的熱傳導(dǎo)引起的。由擬合結(jié)果可知，1%、2%和3%石墨烯復(fù)合LDHs改性瀝青的平均升溫速率分別達到0.139℃/s、0.224℃/s和0.284℃/s，呈現(xiàn)出良好的放熱效果。且石墨烯復(fù)合LDHs摻量越大，改性瀝青的升溫效果越好，微波輻射80s以后，三種改性瀝青的溫度分別達到了46.5℃、49.9 ℃和52.7℃。從升溫測試結(jié)果可以看出，本研究合成的石墨烯復(fù)合LDHs可以顯著改善瀝青在微波輻射下的升溫效果，具備良好的微波吸收能力，有助于提高瀝青的自愈合能力。

圖5 不同瀝青在微波輻射下的升溫曲線Fig. 5 Temperature rise curve of different asphalt under microwave radiation

3.2 瀝青自愈合性能研究

Sun等人的研究表明動態(tài)剪切流變儀（Dynamic Shear Rheometer, DSR）的疲勞試驗可以用來評價瀝青的自愈合性能[20]，因此本文采用Kinexus DSR對不同瀝青進行疲勞-修復(fù)-疲勞試驗，從而研究瀝青在不同石墨烯復(fù)合LDHs摻量及不同加熱溫度下的自愈合性能。首先在20℃下瀝青進行疲勞測試，加載頻率和加載應(yīng)變分別為10 Hz和1.5%，當(dāng)瀝青的實時復(fù)數(shù)模量降至初始復(fù)數(shù)模量的50%時結(jié)束測試，疲勞加載開始到加載結(jié)束間的時間即為該加載過程中瀝青的疲勞壽命。由于無法在疲勞-修復(fù)-疲勞試驗過程中將樣品放置在微波爐中進行加熱愈合試驗，因此在第一個疲勞過程結(jié)束后，通過DSR將樣品直接加熱到升溫測試結(jié)果中加熱80s以后的溫度，以模擬在微波爐中的加熱過程，從而研究不同摻量石墨烯復(fù)合LDHs對瀝青自愈合性能的影響。待DSR中加熱后的瀝青樣品冷卻到室溫后，再次對樣品進行疲勞試驗，試驗參數(shù)和第一次疲勞試驗保持一致。疲勞試驗的曲線如圖6所示，根據(jù)測試結(jié)果，本文采用以下三種愈合參數(shù)（Healing Index，HI）來評價瀝青的自愈合性能變化：

圖6 疲勞曲線圖Fig. 6 Fatigue curve

根據(jù)微波輻射升溫測試結(jié)果，70#基質(zhì)瀝青和三種摻量石墨烯復(fù)合LDHs改性瀝青的加熱愈合溫度分別選擇為32.6℃、46.5℃、49.9℃和52.7℃。表2顯示了不同瀝青的自愈合性能測試結(jié)果，70#基質(zhì)瀝青的初始復(fù)數(shù)模量為1.62E+07 Pa，當(dāng)加入石墨烯復(fù)合LDHs以后，改性瀝青的初始復(fù)數(shù)模量 *G1有了明顯提高，其中3 %摻量石墨烯復(fù)合LDHs的復(fù)數(shù)模量提升最大，較基質(zhì)瀝青提高了28.32 %。雖然改性瀝青的測試在更高溫度下進行，而模量依然大于基質(zhì)瀝青，表明石墨烯復(fù)合LDHs的加入可以明顯提高瀝青的高溫性能。此外，加熱溫度的升高也使得改性瀝青愈合后的初始復(fù)數(shù)模量 *G3更高。疲勞壽命方面，由于石墨烯復(fù)合LDHs的加入，改性瀝青的第一次疲勞周期的疲勞壽命N1有所降低，但由于加熱溫度的升高，第二次疲勞周期獲得的疲勞壽命N2有顯著提高。從三種自愈合評價指標計算結(jié)果可以看出，改性瀝青在模量恢復(fù)、疲勞壽命恢復(fù)和斷裂能恢復(fù)方面，表現(xiàn)出了較基質(zhì)瀝青大幅度的提升作用。從測試結(jié)果可以看出，由于更大摻量的石墨烯復(fù)合LDHs，改性瀝青可以在更高的溫度下進行自愈合過程。當(dāng)改性瀝青經(jīng)歷第一次疲勞過程后，較高的愈合溫度可以加快瀝青分子的流動，使得其能更快地愈合因疲勞而產(chǎn)生的微裂紋。而更好的愈合結(jié)果則可以顯著提升改性瀝青在第二次疲勞測試時的結(jié)果，使得改性瀝青相較無法吸波升溫的基質(zhì)瀝青擁有更高的自愈合指標。

表2 不同瀝青自愈合性能測試結(jié)果Table 2 Test results of self healing performance of diff erent asphalt

4 性能提升機理研究

石墨烯復(fù)合LDHs作為一種瀝青復(fù)合改性劑，可以同時提升瀝青的老化性能和自愈合性能。對于老化性能的提升主要依靠其中的LDHs成分，入射到瀝青中的紫外光在LDHs層板間，可以經(jīng)歷多次的反射與折射[21-22]。一方面層板可以屏蔽大部分的紫外輻射，而另一方面，層板間的離子在一定程度上可以吸收紫外線，從而達到對紫外線的雙重防護作用，有效提升改性瀝青的老化性能。而對于瀝青自愈合性能的提升主要依靠其中的石墨烯成分。由于微波屬于電磁波的一種，因此可以將其視為一種交變電磁場。而石墨烯復(fù)合LDHs能夠吸波放熱的本質(zhì)在于其與電磁場間的相互作用。在電場的作用下，石墨烯復(fù)合LDHs可以通過傳導(dǎo)損耗和介電損耗之類的電損耗來產(chǎn)生熱量釋放，電損耗的主要機理是電偶極子的極性取向和極化位移，因此合成的石墨烯復(fù)合LDHs本質(zhì)上是一種納米電損耗型吸波劑，其放熱功率可以采用公式（6）計算[11]：

其中，WE代表單位體積內(nèi)石墨烯復(fù)合LDHs的電損耗功率，ε0表示真空中的介電常數(shù)，ε"表示材料復(fù)介電常數(shù)的虛部，E0代表微波電磁場的電場強度。

因此，在相同的微波輻射條件下，由于擁有較高的復(fù)介電常數(shù)虛部，石墨烯復(fù)合LDHs擁有較好的微波吸收能力。含有石墨烯復(fù)合LDHs的改性瀝青可以將更多的微波能量轉(zhuǎn)化為熱量進行釋放，達到快速加熱改性瀝青的目的，從而增強其自愈合能力。

5 結(jié)論

本研究采用剪切共混的方式，制備得到石墨烯復(fù)合LDHs改性材料。按照1%、2%和3%的摻量，與常用的70#基質(zhì)瀝青均勻混合制得石墨烯復(fù)合LDHs改性瀝青。采用瀝青薄膜加熱試驗（TFOT）和壓力老化容器加速瀝青老化試驗（PAⅤ），模擬石墨烯復(fù)合LDHs改性瀝青的短期老化和長期老化。采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）研究石墨烯復(fù)合LDHs對瀝青老化性能的影響；采用紅外熱成像儀（FLIR）研究不同改性瀝青在微波輻射下的放熱效果；根據(jù)動態(tài)剪切流變儀（DSR）疲勞試驗結(jié)果，研究石墨烯復(fù)合LDHs對改性瀝青自愈合性能的影響。結(jié)論如下：

（1）兩種老化方式以后，瀝青的羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)大小均呈現(xiàn)下列排序：70#基質(zhì)瀝青＞1%石墨烯復(fù)合LDHs改性瀝青＞2%石墨烯復(fù)合LDHs改性瀝青＞3 %石墨烯復(fù)合LDHs改性瀝青。試驗結(jié)果表明石墨烯復(fù)合LDHs的加入可以有效減輕瀝青的老化程度，且摻量越大，效果越好。

（2）1%、2%和3%石墨烯復(fù)合LDHs改性瀝青的平均升溫速率分別達到0.139℃/s、0.224℃/s和0.284℃/s，呈現(xiàn)出良好的放熱效果。且石墨烯復(fù)合LDHs摻量越大，改性瀝青的升溫效果越好，微波輻射80s以后，三種改性瀝青的溫度分別達到了46.5℃、 49.9℃和52.7 ℃。

（3）三種自愈合評價指標計算結(jié)果可以看出，改性瀝青在模量恢復(fù)、疲勞壽命恢復(fù)和斷裂能恢復(fù)方面，表現(xiàn)出了較基質(zhì)瀝青大幅度的提升作用。

（4）在相同的微波輻射條件下，由于擁有較高的復(fù)介電常數(shù)虛部，石墨烯復(fù)合LDHs擁有較好的微波吸收能力。含有石墨烯復(fù)合LDHs的改性瀝青可以將更多的微波能量轉(zhuǎn)化為熱量進行釋放，達到快速加熱改性瀝青的目的，從而增強其自愈合能力。