雷淼棟

（長治學院，山西 長治 046011）

1 金屬構件的腐蝕影響因素

腐蝕在金屬的定義中分為全面腐蝕與局部腐蝕，前者屬于腐蝕發(fā)生在整個金屬表面進行的，而后者屬于腐蝕只集中在金屬表面局部特定部位進行，其余部位不產生腐蝕。而局部腐蝕往往是造成金屬構件表面變薄而破壞的主要原因，下面就自然情況下金屬腐蝕影響因素進行分析。

1.1 金屬自身性質

每種金屬的電極電位與金相組織都不盡相同，這也導致金屬自身的耐腐蝕性也不相同，根據(jù)金屬腐蝕的深度指標，將金屬的耐腐蝕性分為十個等級，一般腐蝕速率以.mm/a（每年的腐蝕深度V）來表示，其中大于10為不耐腐蝕材料，小于0.001為完全不腐蝕材料。不僅如此，同種金屬材料在經過不同的鍛造工藝如鍛造、鑄造、電焊等形式加工后，內部結構發(fā)生變化從而導致耐腐蝕性也有所不同。比如鋼鐵受焊接高溫處理后，焊接表面缺陷為金屬材料的縫隙腐蝕提供了一定的空間，從而加快影響材料本身的腐蝕。

1.2 金屬表面狀態(tài)

金屬表面的粗糙度對耐腐蝕性也有較為明顯的影響，在防護性裝飾中金屬鍍層往往會要求光亮程度以越亮越好為標準，不僅僅是從裝飾角度來考慮，也是出于耐腐蝕性的安全角度出發(fā)。其中很大一部分原因在于粗糙的金屬表面往往容易發(fā)生化學腐蝕與電化學腐蝕反應，表面上接觸氧氣量不同的部位相互成為陰陽兩極，最后導致形成氧濃差電池（又被稱為充氣不均勻電池）而導致腐蝕。

1.3 大氣溫濕度影響

金屬構件一般因結構穩(wěn)定，且承受能力強被安置在露天，尤其是工廠中尤為常見。但是值得注意的是，暴露在空氣中金屬結構接觸到空氣中的氧氣與水分子相接觸就會引起金屬表面的腐蝕。尤其是當大氣中的酸性雜質污染物超過一定程度時，與空氣中的水結合形成酸雨會加劇金屬的腐蝕速度。在某些晝夜溫差大的地區(qū)，清晨空氣中的水分子會以水珠的形式附著在金屬表面上，間接影響金屬結構電化學反應中原電池的形成，金屬構件表面積越大，反應就越強烈，腐蝕速度也會更快。

1.4 電解質溶液影響

空氣中的水與有害氣體、工業(yè)氣體、污染雜質、海水中的鹽類接觸后形成酸性的電解質溶液，電解質溶液中電離出的離子導電加快電化學腐蝕的初始反應速度，同時空氣中的二氧化碳、二氧化硫、硫化氫等融入電解質中，推動了電化學反應的加劇。

1.5 其他因素影響

在部分海洋地區(qū)也包含微生物因素會影響金屬構件的腐蝕速度，比如苔蘚，此類生物會選擇附著在金屬結構表面，其分泌出的酸性物質加上其余各種腐蝕性介質、污染雜物等，與水分共同作用都會對金屬表面結構造成腐蝕作用。在生物附著較多的地區(qū)，生物因為消耗了較多氧氣而產生各類厭氧細菌，微生物產生更多的腐蝕性較高的代謝物，也會加劇金屬結構表面的腐蝕，雖然腐蝕方式較多，但是本質上都離不開化學與電化學反應。

2 防腐蝕涂料性能的電化學檢測方法

2.1 直流電阻法

直流電阻法作為當下許多場合通用有效的涂層性能測試手段，通常采用的方法是將涂層電阻與已知電阻及直流電源進行串聯(lián)，比較已知電阻與直流電源串聯(lián)的電位差，利用電路原理公式從而得出涂層的電阻值。由于涂層電阻的范圍比較大，最高的涂層電阻可達106Ω，所以電勢測量應使用高輸入阻抗電壓表，選用的已知電阻值應該接近于涂層電阻，防止差距過大導致數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏差。直流電阻法通常應用于陰極保護的涂層，優(yōu)點在于直觀地展現(xiàn)涂層的耐腐蝕性，缺點在于信息量少，想要了解涂層腐蝕介質中的失效行為還得結合其他方法來研究，并不適用于完整的高電阻涂層。

2.2 電勢時間法

所謂電勢時間法，就是通過測定涂層腐蝕電勢隨時間變化的曲線來判定涂層的性能及防護作用。通常情況下有防腐蝕涂料的金屬比未進行涂層的金屬呈更高的腐蝕電勢，而隨著浸入時間的延長，涂層的電勢也降到恒定值，這一方面說明涂料的耐腐蝕性已經被破壞，另一方面也驗證了涂料具有減緩金屬腐蝕的作用。綜合來看，影響腐蝕電勢的主要因素有涂層電阻、浸入時間、以及緩蝕劑對腐蝕的抑制作用等。這種方法操作簡便，同直流電阻法一道被廣泛采用，但由于涉及到不同的涂料、金屬及其他影響到電位的因素，所以為了結果的準確合理性，應結合其他手段使用。

2.3 極化曲線法

極化曲線法又稱作塔菲爾（Tafel）線外推法。該方法是將表面覆蓋涂料的金屬樣品做成電極浸入腐蝕介質中，測量穩(wěn)態(tài)的伏安數(shù)據(jù)，作對數(shù)函數(shù)圖。在不考慮濃差極化和電阻的影響時，在極化電勢偏離腐蝕電勢約50mV以上，即外加電流較大時，在極化曲線上會出現(xiàn)服從Tafel方程式的直線段落。該方法能求出腐蝕體系的電化學參數(shù)，比如腐蝕電勢、腐蝕電流密度、陽極和陰極的塔菲爾斜率以及不同緩蝕劑的緩蝕效率，特別是在緩蝕

劑方面應用較多。該方法雖然簡單快速，但是存在局限性，僅適用于部分涂料性能的測試。

2.4 極化電阻法

極化電阻技術是來自對自腐蝕電勢附近的極化曲線線性區(qū)域的觀察，也就是自腐蝕電勢附近極化曲線斜率的分析（圖1）。極化電阻技術的優(yōu)點在于：一是可以快速測定各種涂層/電解質體系在各種條件下發(fā)生全面腐蝕的瞬時腐蝕速率；二是可以測定涂層的腐蝕速率或定性地比較耐蝕性能。相較于極化曲線法，極化電阻技術的優(yōu)勢在于對體系的干擾小，檢測的結果也更接近于自腐蝕狀態(tài)，所以也更受研究學者們青睞。但是極化電阻技術地理論基礎和測量技術在實際應用中都遇到了一些阻礙，理論基礎方面在于在塔菲爾公式的前提下，大多數(shù)腐蝕體系在實際情況中不符合前提條件（即陰極反應只有一個）；實際測量過程中同理，容易遇到由于線性近似而引起理論誤差、極化值大小與測量頻率難以界定的問題。

圖1 極化電阻法

2.5 涂層/金屬體系電容法

涂層/金屬體系電容法的特點在于通過測定涂層/金屬體系的電容變化來判定涂層失效時間，將涂有醇酸層的金屬件浸泡在電解質中，可以發(fā)現(xiàn)電容值隨著涂層老化程度的增加而增大，以此作為簡單的檢測標準，當體系電容值大幅度升高時，表明涂層已經失效。以低碳鋼為例，碳鋼和低合金鋼的腐蝕機理及耐腐蝕性研究以往都是針對裸鋼進行研究的，而實際在涂層相同的情況下，不同鋼材的耐蝕性往往存在很明顯差異，因此有必要采用涂層/金屬體系電容法進行檢測探究。

該方法的優(yōu)點在于可在實際情況下分析防腐蝕涂料的性能效果及影響因素、研究金屬的腐蝕規(guī)律以及涂層與金屬界面間的電化學行為 ,進而為設計經濟防腐涂層材料提供依據(jù)。但是該方法的缺陷在于電容變化提供的是整個體系中的總含水量，對于涂層的吸水量與涂層/金屬界面的含水量就變得難以區(qū)分了。

2.6 電化學阻抗法

電化學阻抗法（EIS）是對研究體系施加一小振幅正弦交變擾動信號、收集體系的響應信號、測量其阻抗譜或 導納譜 ,然后根據(jù)數(shù)學模型或等效電路模型對此 阻抗譜或導納譜進行分析、擬合 ,以獲得體系內部的電化學信息的一種方法。電化學阻抗法的優(yōu)點在于：一是由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統(tǒng)進行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程（也就是氧化和還原過程），二者作用相反。因此，即使擾動信號長時間作用于電極，也不會導致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化，可以對其進行多次反復監(jiān)測。因此EIS法是一種“準穩(wěn)態(tài)方法”；二是由于電勢和電流間存在著線性關系，測量過程中電極處于準穩(wěn)態(tài)，使得測量結果的數(shù)學處理簡化；三是EIS是一種頻率域測量方法，可測定的頻率范圍很寬，因而可以比常規(guī)電化學方法得到更多的動力學信息和電極界面結構信息。因此EIS已經成為當下研究涂層性能的最有效檢測方法之一。

2.7 電化學噪聲法

電化學噪聲法（ENM）是遵循系統(tǒng)非擾動原理（即可以不必施加任何電流或者電勢信號來擾動系統(tǒng)），僅僅是對所研究的電化學系統(tǒng)進行觀測和研究，以此來分析、評價涂層性能。該檢測方法分析種類多樣，含直接分析、統(tǒng)計分析、頻域分析、小波分析、分形理論分析等，在測量過程中無需對被測涂層的電阻施加變量干擾，能夠順利實現(xiàn)遠程監(jiān)測。

與電化學阻抗法不同的地方在于，電化學噪聲法裝置簡單、干擾因素較少、能夠反映材料腐蝕的具體情況。盡管有這些優(yōu)點加持，但瑕不掩瑜，電化學噪聲法的缺點還是存在的：一是只能用于檢測腐蝕機理的變化，卻無法提到涉及動力學及擴散步驟的信息；二是電化學的噪聲來源十分廣泛，迄今為止它的生產機理也沒能研究清楚；三是在電化學反應過程中，電極表面的電量狀態(tài)參數(shù)是不穩(wěn)定的，電化學信號與電極反應過程之間的關系尚未有完整清晰的體系構建；四是噪聲數(shù)據(jù)的處理需要更先進的處理方法，否則難以得到令人滿意的解答。

2.8 掃描開爾文探針法

開爾文探針法——SKP ( Scanning Kelvin Probe)是在不接觸所研究涂層樣品表面的情形下，測定潮濕空氣中的樣品的局部腐蝕電勢。通過測量表面的電勢，能夠對原位進行檢測以及研究涂層剝離現(xiàn)象的發(fā)生以及發(fā)展，如果涂層因撞擊或劃傷而形成缺陷，離子就有機會與基體金屬進行直接接觸，在涂層或者金屬表面上就可能將會發(fā)生電化學反應，反應就會沿著缺陷的周圍進行拓展，缺陷及附近部位的電勢必定會產生變化，繼而反映出涂層/金屬界面的電化學活性的變化。采用開爾文探針技術不但能在不接觸的情況下檢測到涂層內金屬的腐蝕點位分布，還能準確地對腐蝕與破損的部位和程度進行精確定位，對研究涂層的性能方面進行了有效的助推。利用SKP技術反復研究后，得出結論：涂層在存在缺陷的情況下，涂層的剝離速度、離子沿界面的擴散速度、金屬與處理的影響以及涂層的性能情況，均可根據(jù)電位差進行準確判定。所以在當前情況下，對有機涂層剝離的研究是當下比較重要的一個方向。

3 結語

國內外對金屬構件的外防腐蝕涂料性能的電化學檢測方法進行了長期的研究探索，并取得初步成效。為了保證實驗數(shù)據(jù)的準確性，將上述幾種電化學檢測方法集合到一起進行研究，對研究涂層防腐蝕性能必將大有幫助，從而探索出新技術來延長涂層防腐蝕的壽命。

與傳統(tǒng)的研究方法相比，電化學檢測方法簡單高效，且干擾因素小，能夠有效評估涂層的使用壽命。相信今后隨著電化學檢測方法的不斷完善，電化學的應用領域前景廣闊，再與研究涂層防腐蝕機理及性能評價體系相結合并優(yōu)化，必將有益于防腐涂料技術的發(fā)展。