常德華
(陜西凌云電器集團有限公司,陜西 寶雞 721000)
浸鋅方法是鋁及鋁合金電鍍前預(yù)處理最經(jīng)濟實惠的方法,其商業(yè)價值也不容忽視,已經(jīng)在鋁及鋁合金工藝中被廣泛應(yīng)用。除此之外,浸鋅溶液不需要嚴格控制各成分的添加量,而且成本較低,為了提高鋁合金的應(yīng)用價值,我們要不斷地提高浸鋅技術(shù)水平,本文對此提出幾點建議。
鋁及鋁合金有很高的應(yīng)用價值,因為其有良好的延展性、有較高的機械強度、加工過程簡單、重量輕盈等。但是鋁及鋁合金容易發(fā)生氧化,缺乏耐磨性,縮小了鋁及鋁合金應(yīng)用范圍,減少了其使用壽命。對于這些缺陷,不妨應(yīng)用電鍍方法進行解決,以拓展鋁及鋁合金使用范圍。由于鋁及鋁合金表面非常容易氧化,這就使得鋁的表面會形成氧化膜,受氧化膜的影響,鋁基體與鍍層缺乏足夠的結(jié)合力。所以對鋁進行前處理是不可缺少的環(huán)節(jié),經(jīng)過前處理后,鋁及鋁合金能夠獲得結(jié)合強度良好的鍍層。國內(nèi)外都對電鍍前處理工藝引起關(guān)注,研究出很多前處理工藝,效果最好,其中以鋁及鋁合金電鍍前的二次浸鋅工藝最佳[1]。
(1)由于氧化膜減小了鋁基體和鍍層的結(jié)合力,所以消除氧化膜非常關(guān)鍵,而第一次浸鋅就是為了這一點,生成的鋅層逐漸替代氧化膜。
(2)鋁基體表面還需要進行二次浸鋅,目的在于使鋁基體表面更加活化,進一步增強了鍍層的結(jié)合力,可以先用濃浸鋅溶液,然后用稀浸鋅溶液,也可以使用同一種浸鋅液。
浸鋅過程的實質(zhì)是置換沉積,浸鋅溶液通常應(yīng)用的是強堿性的鋅酸鹽溶液,也包括一些金屬鹽,比如鐵、鎳等,還包括很多種添加劑和配位劑。在不接觸外電源的情況下,鋁及鋁合金和浸鋅溶液產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)后會出現(xiàn)沉積層。經(jīng)過浸鋅后,鋁及鋁合金的天然氧化膜消失了,當浸鋅層表面有電鍍層沉積后,會有效改善基體和鍍層的結(jié)合力。在強堿溶液中浸蝕鋁及鋁合金,經(jīng)過預(yù)處理和浸入鋅酸鹽溶液后,鋁基體由于失去了氧化膜逐漸暴露出來,這時,金屬鋁和鋅離子發(fā)生置換反應(yīng)。隨著置換反應(yīng)的進行,鋁表面覆蓋了一層極薄的鋅層,置換反應(yīng)到此終止。鋁基體浸入浸鋅溶液后,其反應(yīng)分三個階段:第一、浸鋅溶液逐漸溶解鋁基體氧化膜;第二、浸鋅液中的OH-和鋁原子發(fā)生反應(yīng),釋放大量氫氣;第三、達到實質(zhì)浸鋅階段,浸鋅時間的延長下,鋁基體表面的OH-被消耗,[Zn(OH)4]2-配離子加速解離,游離態(tài)Zn2+濃度隨之增高,Zn2+加入電極反應(yīng)中,所得電子在鋁表面沉積,鋁基體釋放的氣體明顯減少。與此同時,浸鋅層越來越致密,內(nèi)部鋁的溶解反應(yīng)逐漸消失,停止繼續(xù)釋放氫氣。這些反應(yīng)可用下列式子說明:
在經(jīng)過一段時間的靜置后,新配置的浸鋅合金液開始變得渾濁,然后發(fā)生具有層次性的沉淀。發(fā)生這個現(xiàn)象的原因是與酒石酸鉀鈉絡(luò)合的鎳離子隨著時間的推移,逐漸解離出來,與OH-不斷發(fā)生反應(yīng),在溶液中逐漸生成微小的氫氧化物,這些氫氧化物逐漸聚集增多,以絮狀物沉淀下來。在鋁基體和溶液發(fā)生反應(yīng)后,在初期和中期階段,浸鋅溶液中的OH-被大量的消耗,最終生成A1O2-,鋅鎳離子也逐漸加入放電過程,這個過程非常關(guān)鍵,如果控制不好,會降低配合能力,還會產(chǎn)生過量的氫氧化物。根據(jù)陰極電沉積理論,當浸鋅溶液有配位劑時,簡單離子陰極很少出現(xiàn)放電的情況,但是也可理解成配位數(shù)較低的配離子直接放電。因此,關(guān)于浸鋅的機理還需繼續(xù)研究。
鋁及鋁合金電鍍前處理方法有很多種,通過系統(tǒng)的比較,最理想的方法則是堿性浸鋅法,在鋁及鋁合金機械制造領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用,究其原因在于價格比較低廉,沒有復(fù)雜的成分,控制起來比較簡單,還有一點則是鋁基層和鍍層有良好的結(jié)合力,下面介紹浸鋅作用:
(1)除去鋁及鋁合金零件上的氧化膜。
(2)溶解掉暴露的表面層。
(3)溶解鋁后鋅被置換出來。
(4)改善了基體與鍍層的結(jié)合力。
在浸鋅溶液中產(chǎn)生的現(xiàn)象是鋁的溶解及鋅的沉積
鋅離子以[Zn(OH)4]2-離子狀態(tài)存在,其沉積反應(yīng)式為
鋁件剛開始浸鋅時會析出氫氣,氫氣的存在能防止氧化的發(fā)生,所以對鋁件而言,氫氣起著保護作用。由于浸鋅溶液具有強堿性,所以有很少的氫氣析出,所以析氫這一環(huán)節(jié)基本可以選擇忽略。除此之外,為了發(fā)揮電鍍零件的最佳使用功能,要盡可能的降低浸鋅層的厚度,且減小浸鋅層厚度過程中,要確保電沉積層處于良好的狀態(tài)下。
鋁及鋁合金在浸鋅過程中,溶液的濃度決定著晶粒的大小和致密性,如果溶液的濃度較低,沉積物比較粗大且呈樹狀,當溶液濃度較高時,沉積物結(jié)晶比較細致。后者與前者相比,結(jié)合力有相當大的增加,但是溶液太濃,粘度增大,帶出損失較大。
在鋅的沉積過程中,溫度對其速度有很大的影響。在溫度較高的情況下,鋅的結(jié)晶速度會更快,鋅層也會越厚,但是比較粗糙,在溫度較低的情況下,晶核會逐漸形成,鋅層比較薄,但是均勻細致,最佳溫度以接近室溫為主,比如十五至二十二攝氏度,會令鋁及鋁合金獲得比較致密的浸鋅層。
通常情況下,浸鋅時間以0.5至1分鐘為最佳,在實際生產(chǎn)過程中,鋅層在前二十秒沉積速度會比較快,二十秒過后速度減慢,達到兩分鐘以上后,鋅層會變得惡化。這就是浸鋅時間以0.5至1分鐘為宜的原因。
鋅層沉積厚度和鋁基體材料重金屬成份有關(guān),金屬成份越高,沉積越厚,結(jié)合力就越差。簡言之,鑒定鋁及鋁合金鍍層質(zhì)量的標志之一,則是觀察浸鋅層的結(jié)晶是否細致,在浸鋅過程中,只要按照工藝標準進行嚴格操作,獲得的電鍍層通常都具有良好的結(jié)合力。如2系鋁合金主要是指以銅為主要合元素的含鋁合金,同時為了提高其切削性也會適當添加錳、鎂、鉛和鉍等物質(zhì)。3系鋁合金主要是指以錳為主要合金元素的鋁合金,不可熱處理強化,同時耐腐蝕性能與焊接性能好,塑性好,性能接近于超鋁合金。缺點為強度較低,但可以通過冷加工硬化來加強強度。退火時容易產(chǎn)生粗大晶粒。4系鋁合金以硅為主,在實際生產(chǎn)中不常用,部分4系鋁合金可熱處理強化,同時也有部分鋁合金不可熱處理強化。5系鋁合金以鎂為主。耐腐蝕性能好,焊接性能好,疲勞強度好,不可熱處理強化,只能冷加工提高強度。6系鋁合金以鎂和硅為主。Mg2S為主要強化相,也是目前應(yīng)用最廣泛的合金。7系鋁合金以鋅為主,但有時也會少量添加鎂、銅等物質(zhì)[2]。
經(jīng)過長期實踐,堿性浸鋅法得到了認可,它的效果比較理想,所需設(shè)備少、操作時間短、耗費成本低以及控制過程沒有太嚴格的要求等,而且鋁基體和鍍層的結(jié)合力比較好,非常適合作用于鋁及鋁合金機械加工、沖壓及壓鑄件方面,所以浸鋅法得到了廣泛的應(yīng)用。和鋅酸鹽化學(xué)浸鋅工藝相比,浸鋅溶液多元合金化逐漸成為發(fā)展主流,因為它可以改善盲孔件電鍍?nèi)菀灼鹋荻医Y(jié)合力差的問題,鋅合金層非常細致,當鋅合金層和后續(xù)鍍層形成良好的結(jié)合力后,可以省去氰化物預(yù)鍍銅工序,氰化物有毒,會影響人體健康,節(jié)省這個工序有很大意義,還可以在合金沉積層上,直接鍍鉛-錫合金、鍍亮鎳、亮銀等鍍層,因為溶液濃度不高,清洗起來比較方便。鋅層晶體學(xué)結(jié)構(gòu)會因為鋅酸鹽溶液含有重金屬而發(fā)生改變,鋅合金層表面變得更加緊密,且電極電位比浸鋅膜更加正些,鋅合金比鋅的層線膨脹系數(shù)低,比較接近鋁合金基體,有效改善了金屬間的結(jié)合力,也使鍍件抗蝕性能得到提升[3]。
浸鋅法雖然有很多優(yōu)點,也存在缺點,當鋅底層處于腐蝕性介質(zhì)中會產(chǎn)生剝蝕型腐蝕。鋅在同時保護鋁和電鍍層,鋅在很多情況下和鋁相比是陽極,和覆蓋金屬相比也屬于陽極。所以如果鋅遭到腐蝕,表層會逐漸剝落。在鋅的這種腐蝕作用下,影響了基體和鍍層的結(jié)合力,對電鍍層而言是一種破壞。因此,要想提高浸鋅層的抗腐蝕性能,需要讓浸鋅層處于電極電勢比較負的鋁上。
(1)適當?shù)貙⒅亟饘僖虢\溶液中,改變電極電位,提高浸鋅溶液的腐蝕性。
(2)在進行首次浸鋅時,一定要選擇高濃度的溶液,退鋅之后,浸鍍鐵鎳合金層浸鋅層被鐵鎳合金層取代,要想鑒別鐵鎳在鍍層中的存在形式,可以通過判斷鐵鎳在浸鍍層中的價態(tài),如果價態(tài)為零,則鐵鎳是以金屬形式存在鍍層中,獲得的浸鍍層光滑平整且結(jié)合力好。
(3)先選擇高濃度溶液,退鋅后選擇稀濃度溶液,此方式不僅提高了鍍層的結(jié)合力,還使鋅中間層免受橫向腐蝕[4]。
當前在實際生產(chǎn)中,鋁合金電鍍件得到了廣泛應(yīng)用,國內(nèi)外學(xué)者從未停止對鋁合金浸鋅的研究,已經(jīng)獲得了很多實用的方法,為了使鋁合金具有良好的導(dǎo)電性能,防止鋁及鋁合金氧化,最好的辦法則是電鍍。從經(jīng)濟和環(huán)保角度而言,在開發(fā)浸鋅工藝時,要注意其使用性能、多元合金化、低濃度、便于維護、無亞硝酸鹽、無氟、無氰等工藝,要保證鋅合金層和后續(xù)鍍層形成良好的結(jié)合力,并且要保證鋅合金層結(jié)晶的致密性,浸鋅層上鍍亮銀、鉛-錫合金以及亮鎳等,已經(jīng)有成為發(fā)展主方向的趨勢。