李 軼，宮興隆，崔鐵浩，榮方舟，張軒軒，張 鎮(zhèn)，谷士艷，易維明

膨潤(rùn)土對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵重金屬鉻鈍化的影響

李 軼1，宮興隆1，崔鐵浩1，榮方舟1，張軒軒1，張 鎮(zhèn)1，谷士艷1，易維明2※

（1. 沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110866；2. 山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，淄博 255049）

隨著飼料工業(yè)的發(fā)展，鉻（Cr）等重金屬元素作為飼料添加劑在規(guī)?；B(yǎng)豬場(chǎng)中廣泛應(yīng)用，且由于豬對(duì)重金屬吸收利用率低，Cr等重金屬元素積累在豬糞中。厭氧發(fā)酵是中國(guó)政府倡導(dǎo)的處理畜禽糞污的有效途徑，但經(jīng)厭氧發(fā)酵，重金屬仍殘留在沼肥中。重金屬的危害與其形態(tài)密切相關(guān)。因此，為減少沼肥中重金屬污染、提高其資源化安全利用提供科學(xué)依據(jù)，該試驗(yàn)以豬糞為發(fā)酵原料，添加5%干物質(zhì)含量的天然/微波膨潤(rùn)土（微波加熱2、4、8 min），厭氧發(fā)酵時(shí)間為40 d，在溫度為35 ℃、接種物量為30%、pH值為7、總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，研究豬糞及其添加天然/微波膨潤(rùn)土厭氧發(fā)酵對(duì)產(chǎn)氣特性、重金屬鉻（Cr）的鈍化效果的影響，并采用光譜、能譜分析其鈍化機(jī)制。結(jié)果表明，豬糞添加膨潤(rùn)土厭氧發(fā)酵總產(chǎn)氣量、平均甲烷體積分?jǐn)?shù)、重金屬Cr殘?jiān)鼞B(tài)含量占比及其有效態(tài)鈍化效果均顯著高于豬糞單獨(dú)厭氧發(fā)酵處理，短時(shí)間微波改性處理（2和4 min）顯著高于天然膨潤(rùn)土處理（0.05），而當(dāng)微波處理膨潤(rùn)土?xí)r間較長(zhǎng)時(shí)（8 min）時(shí)，上述指標(biāo)反而比短微波時(shí)間組下降，上述指標(biāo)最佳膨潤(rùn)土微波加熱時(shí)間均為4 min；傅里葉紅外光譜及其特征參數(shù)比值顯示，厭氧發(fā)酵后沼渣中碳水化合物、羧酸鹽、脂肪族化合物等含量減少，芳香族化合物等含量增加，添加天然膨潤(rùn)土處理促進(jìn)了沼渣中有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)，且添加微波改性膨潤(rùn)土強(qiáng)化了腐殖化程度；掃描電鏡及能譜分析顯示，豬糞主要由不規(guī)則有機(jī)質(zhì)組成，厭氧發(fā)酵后轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)，添加膨潤(rùn)土促進(jìn)了沼渣腐殖化過(guò)程。經(jīng)過(guò)微波加熱處理后膨潤(rùn)土表面由光滑致密變?yōu)榇植诙嗫?，為重金屬Cr提供了更多的吸附位點(diǎn)，提高了腐殖質(zhì)和膨潤(rùn)土對(duì)重金屬的鈍化能力。研究結(jié)果可為畜禽糞便厭氧發(fā)酵重金屬鈍化提供參考。

重金屬；豬糞；厭氧發(fā)酵；膨潤(rùn)土；鈍化；FTIR；SEM-EDS

0 引 言

重金屬鉻（Cr）可提高生豬瘦肉率，并促進(jìn)其機(jī)體代謝，因此Cr做為飼料添加劑在規(guī)?；B(yǎng)豬業(yè)中廣泛應(yīng)用。但生豬對(duì)重金屬元素吸收利用率較低，這些重金屬元素大部分積累在豬糞中[1-2]。厭氧發(fā)酵是中國(guó)政府倡導(dǎo)的處理畜禽糞污的有效方式，通過(guò)厭氧發(fā)酵，不僅處理了畜禽糞污，還可以得到優(yōu)質(zhì)的有機(jī)肥及沼氣。而畜禽糞污在沼氣發(fā)酵過(guò)程中只是碳-氫間的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致糞便中較高的重金屬直接轉(zhuǎn)移至沼肥中[3]。施用這樣的肥料很可能給土壤、水體、植物造成危害，進(jìn)而影響人體健康[4-5]。重金屬的危害與其存在形態(tài)密切相關(guān)[6]，許多學(xué)者研究了豬糞及其添加鈍化劑經(jīng)厭氧發(fā)酵對(duì)重金屬鈍化的影響并取得了一些成果[7-8]，但有研究表明，豬糞添加鈍化劑厭氧發(fā)酵過(guò)程仍存在重金屬鈍化效率低下的問(wèn)題，而添加改性鈍化劑將有助于進(jìn)一步減少重金屬的危害，此方面的研究受到越來(lái)越多國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[9-11]。

改性鈍化劑是通過(guò)酸堿處理、鹽處理、熱處理、有機(jī)無(wú)機(jī)處理等方法制備的鈍化劑[12]。有研究表明，鈍化劑進(jìn)行適當(dāng)改性可以提高其對(duì)重金屬的鈍化效率，如李冉等[13]在豬糞堆肥過(guò)程中添加改性生物炭，使重金屬Cu、Zn、Pb由活性較高的形態(tài)向活性較低的形態(tài)轉(zhuǎn)化，其鈍化效果較未添加改性生物炭處理的提高了1.81～5.76倍；Liu等[11]探討Fe3O4負(fù)載改性粉煤灰（Fe3O4/FA）對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵重金屬形態(tài)的影響，結(jié)果表明，與添加FA（粉煤灰）處理相比，添加Fe3O4/FA處理增強(qiáng)了沼渣中Cu和Zn的鈍化效果，Cu和Zn的殘?jiān)鼞B(tài)含量占比分別由10.73%和33.49%增至了45.78%和42.14%。Li等[14-15]也認(rèn)為MnO、MnFe2O4改性生物炭的添加大大促進(jìn)了污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中重金屬?gòu)纳锟衫脩B(tài)到穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)化。豬糞厭氧發(fā)酵的本質(zhì)是豬糞中有機(jī)物的降解和腐殖質(zhì)形成的過(guò)程[16]，在這個(gè)過(guò)程中，添加改性鈍化劑對(duì)重金屬形態(tài)變化影響的機(jī)理是什么，在厭氧發(fā)酵過(guò)程中有機(jī)物中的何種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致重金屬的形態(tài)發(fā)生了變化，產(chǎn)生的化合物結(jié)構(gòu)組成如何等方面的研究鮮見(jiàn)。因此本試驗(yàn)通過(guò)BCR（European Community bureau of Reference）連續(xù)提取法研究添加天然/微波膨潤(rùn)土對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵過(guò)程中重金屬Cr的形態(tài)變化及有效態(tài)鈍化效果的影響，并通過(guò)傅里葉紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR）、掃描電鏡和能譜分析（Scanning Electron Microscope and Energy Dispersive Spectrum, SEM-EDS）等技術(shù)探討其鈍化機(jī)制，為豬糞減害化、資源化利用及減少重金屬污染提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

豬糞采自遼寧省沈陽(yáng)市祝家鎮(zhèn)養(yǎng)豬場(chǎng)，其含水率為66.84%，總固體（Total solid, TS）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.16%，揮發(fā)性固體（Volatile solid, VS）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76.50%，總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.05%，有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.96%，Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.30%；接種物為沼液，取自祝家鎮(zhèn)正常運(yùn)行的戶用沼氣池，其Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%。膨潤(rùn)土為乳白色粉末狀固體，分析純，最大重金屬含量低于0.001%。

1.2 試驗(yàn)方案

本試驗(yàn)以新鮮豬糞為發(fā)酵原料，鈍化劑選用天然膨潤(rùn)土及微波處理膨潤(rùn)土，鈍化劑添加比例為干物質(zhì)含量的5%。微波膨潤(rùn)土輻照功率為500 W，輻照時(shí)間分別為2、4和8 min；在溫度為35℃、TS為10%、pH值為7、接種物量為30%的條件下進(jìn)行40 d厭氧發(fā)酵試驗(yàn)[17]。試驗(yàn)設(shè)置5個(gè)處理，每個(gè)處理組重復(fù)4次。5個(gè)試驗(yàn)處理如下：CK：豬糞單獨(dú)發(fā)酵；TP：豬糞為發(fā)酵原料，添加天然膨潤(rùn)土，其余3個(gè)處理分別為豬糞為發(fā)酵原料，添加2、4和8 min微波處理膨潤(rùn)土，記為2WP、4WP、8WP。探討不同處理厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣特性、重金屬鉻的形態(tài)變化及其鈍化效果，并利用傅里葉紅外光譜、掃描電鏡及能譜技術(shù)分析厭氧發(fā)酵后沼渣中化合物結(jié)構(gòu)及形貌特征。

1.3 測(cè)定項(xiàng)目與方法

豬糞中TS、VS采用質(zhì)量法測(cè)定；總氮采用凱氏定氮法測(cè)定；產(chǎn)氣量采用排水集氣法測(cè)定；沼氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)采用便攜式沼氣分析儀測(cè)定；有機(jī)碳采用重鉻酸鉀外熱源法測(cè)定；重金屬形態(tài)的提取和測(cè)定采用改良的BCR連續(xù)提取法，采用電感耦合等離子光譜法（Inductively Coupled Plasma spectrometer, ICP）測(cè)定干燥基沼渣中Cr形態(tài)含量占比[18-20]。

掃描電鏡及能譜分析（SEM-EDS）：取少量鍍膜后的樣品置于配備能譜儀的掃描電鏡（ULTRAPLUS，德國(guó)蔡司）的真空樣品室中對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察及元素分析；傅里葉紅外光譜分析（FTIR）：采用KBr壓片法后使用傅里葉紅外光譜儀（Nicrolet IS50）在4 000～900 cm-1區(qū)間內(nèi)進(jìn)行掃描，掃描間隔為2 nm，掃描32次。

沼渣樣品的采取：開(kāi)罐后濾出沼渣，用純凈水洗滌2～3次，3 000 r/min條件下離心5 min，棄上清液，將沉淀物烘干后研磨過(guò)0.15 mm孔徑的尼龍網(wǎng)篩。

微波改性膨潤(rùn)土的制備：將一定量的天然膨潤(rùn)土平鋪于瓷坩堝底部，然后放入輸出功率為500 W的微波爐內(nèi)分別加熱2、4、8 min，取出置于干燥器中冷卻至室溫，再研磨過(guò)0.42 mm孔徑的尼龍網(wǎng)篩，儲(chǔ)存在自封袋中備用。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Office Excel 2013對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，采用Origin 2018繪制紅外光譜圖，采用SPSS 24.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析和多重比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性膨潤(rùn)土對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣特性的影響

豬糞及其添加膨潤(rùn)土各處理厭氧發(fā)酵的總產(chǎn)氣量及平均甲烷體積分?jǐn)?shù)情況分別如圖1和圖2所示。

由圖1可知，豬糞添加膨潤(rùn)土的各處理，其總產(chǎn)氣量顯著高于豬糞單獨(dú)厭氧發(fā)酵處理組；而添加短時(shí)間（2和4 min）微波改性處理，其產(chǎn)氣量顯著高于添加天然膨潤(rùn)土處理組；在添加微波膨潤(rùn)土的3個(gè)處理中，微波時(shí)間越長(zhǎng)，總產(chǎn)氣量越低；而當(dāng)微波處理膨潤(rùn)土8 min時(shí)，總產(chǎn)氣量顯著低于添加天然膨潤(rùn)土處理組。

由圖2可知，豬糞添加膨潤(rùn)土的各處理，經(jīng)厭氧發(fā)酵平均產(chǎn)甲烷體積分?jǐn)?shù)顯著高于豬糞單獨(dú)發(fā)酵，且豬糞添加微波膨潤(rùn)土處理，發(fā)酵后平均甲烷體積分?jǐn)?shù)均高于（<0.05）豬糞添加天然膨潤(rùn)土處理，但2 min微波處理與天然膨潤(rùn)土處理平均甲烷體積分?jǐn)?shù)無(wú)顯著差異；豬糞添加短時(shí)間（2和4 min）微波處理組，隨著微波時(shí)間延長(zhǎng)，平均甲烷體積分?jǐn)?shù)增加，但8 min的微波處理組平均甲烷體積分?jǐn)?shù)反而比短微波時(shí)間組（4 min）下降。

2.2 改性膨潤(rùn)土對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵重金屬Cr形態(tài)含量占比及有效態(tài)鈍化效果的影響

不同形態(tài)重金屬的生物可利用性不同，對(duì)環(huán)境造成的危害也有所不同[21]。本試驗(yàn)采用的BCR連續(xù)提取法將重金屬分為酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[22]，其中酸提取態(tài)和可還原態(tài)是比較容易被植物吸收利用的形態(tài)，統(tǒng)稱為重金屬有效態(tài)[23-24]。重金屬有效態(tài)的降低能減少重金屬的潛在危害。豬糞及其添加膨潤(rùn)土對(duì)厭氧發(fā)酵過(guò)程沼渣中重金屬Cr各形態(tài)含量占比及有效態(tài)鈍化效果的影響分別如圖3及圖4所示。

由圖3可知，豬糞經(jīng)厭氧發(fā)酵，重金屬Cr的可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)含量占比提高，說(shuō)明豬糞經(jīng)厭氧發(fā)酵過(guò)程可降低豬糞中重金屬Cr的生物活性；與豬糞單獨(dú)厭氧發(fā)酵相比，豬糞添加膨潤(rùn)土的各處理，上述各形態(tài)占比的變化趨勢(shì)與豬糞經(jīng)厭氧發(fā)酵后的相同；而且與添加天然膨潤(rùn)土處理比較，重金屬Cr的可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)含量占比均提高，而酸提取態(tài)、可還原態(tài)含量占比均降低；但較長(zhǎng)時(shí)間（8 min）微波處理組，其重金屬Cr的可氧化態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)含量占比均低于短時(shí)間（2和4 min）微波處理組。

厭氧發(fā)酵前（ZF）豬糞中重金屬Cr有效態(tài)含量占比為44.15 %。豬糞單獨(dú)發(fā)酵（CK）后Cr有效態(tài)含量占比降至22.72 %。對(duì)Cr有效態(tài)含量占比進(jìn)行方差分析及多重比較可知，豬糞添加膨潤(rùn)土使沼渣中Cr有效態(tài)含量占比顯著低于CK組（0.05）；添加微波改性膨潤(rùn)土處理組中Cr有效態(tài)含量占比明顯低于天然膨潤(rùn)土處理（0.05）。上述試驗(yàn)結(jié)果表明，豬糞添加膨潤(rùn)土處理顯著促進(jìn)Cr有效態(tài)含量占比的降低，而添加微波改性膨潤(rùn)土處理效果優(yōu)于添加天然膨潤(rùn)土處理，但隨著微波時(shí)間加長(zhǎng)（8 min），Cr有效態(tài)含量占比高于短時(shí)間微波處理組（2和4 min）。

有效態(tài)鈍化效果計(jì)算公式為：（發(fā)酵前Cr有效態(tài)含量占比-發(fā)酵后Cr有效態(tài)含量占比）/發(fā)酵前Cr有效態(tài)含量占比×100%[25]。

由圖4可知，豬糞單獨(dú)發(fā)酵（CK）中Cr有效態(tài)鈍化效果為48.54 %。與CK組相比，添加膨潤(rùn)土處理組中Cr有效態(tài)鈍化效果顯著提高，且豬糞添加微波膨潤(rùn)土對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵重金屬Cr的有效態(tài)鈍化效果顯著高于添加天然膨潤(rùn)土處理（0.05）。4WP組對(duì)重金屬Cr有效態(tài)鈍化效果顯著高于其他處理組（0.05）。從上述結(jié)果可知：與豬糞單獨(dú)發(fā)酵相比，添加膨潤(rùn)土處理可顯著提高重金屬Cr的有效態(tài)鈍化效果，而且改性膨潤(rùn)土鈍化效果優(yōu)于天然膨潤(rùn)土處理，但隨著微波加熱時(shí)間的增加（8 min），鈍化效果降低。

2.3 豬糞厭氧發(fā)酵重金屬鈍化機(jī)制研究

2.3.1 沼渣紅外光譜分析

作為監(jiān)測(cè)和分析有機(jī)質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的有效手段，傅立葉紅外光譜（FTIR）分析是研究厭氧發(fā)酵過(guò)程中有機(jī)物和腐殖質(zhì)含量變化的不可或缺的技術(shù)方法[26-28]。豬糞添加膨潤(rùn)土厭氧發(fā)酵前后沼渣的紅外光譜的變化情況如圖5所示。

特征峰位置差異表現(xiàn)為有機(jī)質(zhì)和腐殖質(zhì)官能團(tuán)的差異，吸收峰強(qiáng)度大小表現(xiàn)為特征基團(tuán)含量的多少[29]。由圖5可知，厭氧發(fā)酵前后物料紅外光譜圖中的吸收峰位置相似，而吸收強(qiáng)度存在差異，可能是主要發(fā)酵原料仍是豬糞，膨潤(rùn)土占比極低所導(dǎo)致。其中，強(qiáng)度變化較為明顯的峰值是3 410～3 470、2 850～2 925、1 600～1 653 cm-1。

在3 410～3 470 cm-1，即蛋白質(zhì)、酰胺化合物、碳水化合物的羥基（-OH）吸收峰處和2 850～2 925 cm-1，即脂肪族化合物中甲基（-CH3）與亞甲基（-CH2）吸收峰處，厭氧發(fā)酵后各處理在該處吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度與發(fā)酵前相比均有所降低，降幅從大到小依次均為8 min微波膨潤(rùn)土、4 min微波膨潤(rùn)土、天然膨潤(rùn)土、2 min微波膨潤(rùn)土、豬糞單獨(dú)發(fā)酵。前一峰值表明豬糞中蛋白質(zhì)、酰胺化合物、碳水化合物在厭氧發(fā)酵過(guò)程中被酶分解為簡(jiǎn)單的有機(jī)物，物料內(nèi)羥基基團(tuán)減少。后一峰值表明沼渣中脂肪族化合物在微生物作用下發(fā)生礦化、揮發(fā)、代謝，導(dǎo)致其含量減小。在1 600～1 653 cm-1處，即芳香族和烯烴的C=C吸收峰，厭氧發(fā)酵后各處理在該處吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度有所提高，增幅由大到小為4 min微波膨潤(rùn)土、8 min微波膨潤(rùn)土、天然膨潤(rùn)土、2 min微波膨潤(rùn)土、豬糞單獨(dú)發(fā)酵。表明厭氧發(fā)酵過(guò)程中大分子有機(jī)物分解生成的簡(jiǎn)單有機(jī)物在微生物的作用下隨機(jī)聚合生成復(fù)雜的芳香族類物質(zhì)，腐殖質(zhì)含量增加。綜上，豬糞發(fā)酵過(guò)程中添加膨潤(rùn)土促進(jìn)了大分子有機(jī)物的分解和腐殖質(zhì)的生成，與添加天然膨潤(rùn)土處理相比，添加4和8 min微波膨潤(rùn)土處理物料中有機(jī)物腐殖化程度較好。

在1 640 cm-1（芳香族化合物）處吸收峰的強(qiáng)度與3 458 cm-1（碳水化合物）、2 925 cm-1（脂肪族化合物）、1 402 cm-1（羧酸鹽）的比值大?。ǚ謩e記為）揭示了物料有機(jī)物腐殖化程度的高低[30]。比值越大，物料中碳水化合物、脂肪族化合物、羧酸鹽類等有機(jī)物含量越少，芳香族類腐殖質(zhì)含量越大，有機(jī)物腐殖化程度越高。由表1可知，與豬糞厭氧發(fā)酵前（ZF）進(jìn)行比較，豬糞及豬糞添加膨潤(rùn)土經(jīng)厭氧發(fā)酵后，值均呈增加的趨勢(shì)，且豬糞添加微波膨潤(rùn)土比豬糞添加天然膨潤(rùn)土的上述各值均高；膨潤(rùn)土8min微波處理組值最高，膨潤(rùn)土4 min微波處理組值最高。結(jié)合特征參數(shù)比值與顯著性分析表明，豬糞厭氧發(fā)酵促進(jìn)羧酸鹽、碳水化合物、脂肪族化合物等有機(jī)物的降解和芳香族化合物的生成，有機(jī)物腐殖化程度有所提高，豬糞添加膨潤(rùn)土后顯著增強(qiáng)了有機(jī)物腐殖化程度（0.05），與添加天然膨潤(rùn)土處理相比，添加微波膨潤(rùn)土處理進(jìn)一步促進(jìn)了有機(jī)物腐殖化（0.05），這與本試驗(yàn)的傅里葉紅外光譜分析結(jié)果一致。

2.3.2 豬糞厭氧發(fā)酵沼渣掃描電鏡

掃描電鏡及能譜分析（SEM-EDS）是近十年得到廣泛利用的固體物質(zhì)檢測(cè)手段，不僅可以直接觀察固體材料的表面形貌，還可以利用能譜做微區(qū)成分分析等[31]。本試驗(yàn)利用掃描電鏡和能譜分析，探尋豬糞及其添加8 min微波膨潤(rùn)土在厭氧發(fā)酵前后沼渣中的微觀形貌及各元素在沼渣中的含量及分布情況。

表1 豬糞添加膨潤(rùn)土各處理沼渣中傅里葉紅外光譜特征參數(shù)比值

圖6是在放大倍數(shù)分別為1 000倍、2 000倍、3 000倍的條件下觀察到的豬糞厭氧發(fā)酵前、豬糞單獨(dú)發(fā)酵、豬糞添加8 min微波膨潤(rùn)土3組處理的掃描電子顯微鏡圖像。

從豬糞厭氧發(fā)酵前（圖6a）掃描電鏡圖像可以看出，豬糞表面顆粒物組成較為復(fù)雜且無(wú)序，顆粒物輪廓清晰，顆粒間隙大，大顆粒數(shù)量多，顆粒中規(guī)整形態(tài)較少，不規(guī)整形態(tài)較多，這與有機(jī)質(zhì)的無(wú)規(guī)則顆粒形狀特征相似[32]，說(shuō)明豬糞發(fā)酵前有機(jī)質(zhì)成分較多，礦物成分較少，呈有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體特征。經(jīng)過(guò)單獨(dú)發(fā)酵后（圖6b），沼渣表面顆粒物明顯變得緊密，各顆粒物間隙變小，小顆粒增多。鄭延云等[33]研究表明腐殖酸是腐殖質(zhì)顆粒中最小且最致密的組分。這說(shuō)明厭氧發(fā)酵處理使大顆粒狀有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為小顆粒狀腐殖質(zhì)，增大了比表面積，增強(qiáng)了其吸附重金屬的能力。相對(duì)于CK組來(lái)說(shuō)，豬糞添加8 min微波膨潤(rùn)土（圖 6c）的沼渣微觀形貌有更多的改變。通過(guò)添加微波膨潤(rùn)土，沼渣表面微觀結(jié)構(gòu)更加緊密，小顆粒進(jìn)一步增多，表明豬糞添加8 min微波膨潤(rùn)土可以促進(jìn)沼渣中腐殖質(zhì)的生成。在3 000倍放大倍數(shù)下，圖6c中出現(xiàn)了圖6a和圖6b中沒(méi)有的明亮且粗糙的不規(guī)則顆粒，推測(cè)其可能為膨潤(rùn)土顆粒。

2.3.3 能譜分析

1）元素組成

為了研究沼渣的元素組成信息，對(duì)豬糞發(fā)酵前（ZF）、豬糞單獨(dú)發(fā)酵（CK）、豬糞添加8 min微波改性膨潤(rùn)土（8WP）3組處理的樣品進(jìn)行組成元素能譜分析，結(jié)果如表2所示。

表2 樣品組成元素含量

發(fā)酵前豬糞（ZF）中含有大量的碳、氧、磷元素和少量的鋁、硅、鎘、鉻元素，說(shuō)明豬糞中主要組成成分為有機(jī)質(zhì)。豬糞單獨(dú)發(fā)酵（CK）結(jié)束后，碳、氧、磷等元素占比降低，鎘、鉻元素占比略有上升，說(shuō)明有機(jī)質(zhì)被降解，使重金屬鎘、鉻呈現(xiàn)出“相對(duì)濃縮現(xiàn)象”。8WP組中碳、氧、磷等主要元素含量占比相較于CK組更低，鎘、鉻元素含量占比更高，說(shuō)明添加微波膨潤(rùn)土處理促進(jìn)了豬糞中有機(jī)質(zhì)的降解。另外，物料中O/C比值通常用來(lái)表征大分子物質(zhì)氧化度的強(qiáng)弱，O/C比值越小，氧化度越低，有機(jī)質(zhì)中易降解含氧官能團(tuán)的數(shù)量越少，有機(jī)質(zhì)腐殖化程度越高[34]。豬糞厭氧發(fā)酵前O/C比約為1.76，發(fā)酵后CK組O/C比值約為1.66，8WP組約為1.63，說(shuō)明豬糞添加微波膨潤(rùn)土促進(jìn)了有機(jī)質(zhì)中含氧官能團(tuán)（如羧基）的降解。

2）元素分布

利用EDS分別對(duì)豬糞發(fā)酵前（ZF）和添加8 min微波改性膨潤(rùn)土（8WP）2組處理進(jìn)行面掃描分析，可得出如下結(jié)果：1）發(fā)酵前后鉻元素分布圖像基本相似。鉻元素廣泛分布于樣品中，且與氧、鋁和硅元素的分布情況較為一致，這可能是鉻被樣品中的含氧官能團(tuán)和膨潤(rùn)土所吸附導(dǎo)致的。2）發(fā)酵前氧、碳元素含量較多，且兩者分布較為廣泛，說(shuō)明有機(jī)質(zhì)為豬糞的主要成分，添加膨潤(rùn)土發(fā)酵后氧、碳元素含量明顯減少，有機(jī)質(zhì)被降解；3）發(fā)酵前硅、鋁元素分布較少，添加膨潤(rùn)土厭氧發(fā)酵后沼渣中硅、鋁分布增多，說(shuō)明膨潤(rùn)土中含有大量硅、鋁礦物元素。

3 討 論

豬糞厭氧發(fā)酵處理，既減少了面源污染，又獲得了能源物質(zhì)（沼氣）及優(yōu)質(zhì)有機(jī)肥（沼肥）。因此，在豬糞厭氧發(fā)酵處理過(guò)程中，既要兼顧產(chǎn)氣特性，又要兼顧沼肥的安全有效利用，在減少重金屬污染的前提下，盡量不影響沼氣的產(chǎn)量及質(zhì)量。通過(guò)本試驗(yàn)研究，結(jié)果表明：豬糞添加膨潤(rùn)土處理，其總產(chǎn)氣量及平均甲烷體積分?jǐn)?shù)顯著高于豬糞單獨(dú)厭氧發(fā)酵處理。因?yàn)榕驖?rùn)土結(jié)構(gòu)中的Ca2+、Fe2+等金屬離子可以改善微生物細(xì)胞的通透性，提高微生物活性[35]，加速厭氧微生物對(duì)底物的分解轉(zhuǎn)化效率，提高厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量和平均甲烷體積分?jǐn)?shù)。試驗(yàn)結(jié)果還表明，在本試驗(yàn)的微波時(shí)間范圍內(nèi)（2、4、8 min），豬糞添加短時(shí)間微波膨潤(rùn)土，經(jīng)厭氧發(fā)酵后，其總產(chǎn)氣量、平均甲烷體積分?jǐn)?shù)顯著高于添加天然膨潤(rùn)土的處理。但隨著微波時(shí)間的延長(zhǎng)（8 min），上述指標(biāo)的變化反而劣于短時(shí)間微波處理，甚至豬糞添加8 min微波膨潤(rùn)土處理的總產(chǎn)氣量比添加天然膨潤(rùn)土的總產(chǎn)氣量還低。原因可能是在適當(dāng)功率下，通過(guò)短時(shí)間微波加熱使天然膨潤(rùn)土的表面吸附水、層間水迅速汽化逸出，減少水膜的阻力，除去混雜于膨潤(rùn)土層間中的雜質(zhì)，使結(jié)構(gòu)通道得以疏通，為微生物分解有機(jī)物提供更適宜的環(huán)境和更多的附著位點(diǎn)，并增大膨潤(rùn)土的比表面積和孔隙率，增加了陽(yáng)離子交換容量，提高了產(chǎn)氣效率[36]。但是微波加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致膨潤(rùn)土內(nèi)溫度過(guò)高，層間結(jié)構(gòu)軟化、燒結(jié)，空隙的數(shù)量反而減少，比表面積下降，會(huì)對(duì)產(chǎn)氣有消極的影響。但微波時(shí)間在4～8 min范圍內(nèi)，上述指標(biāo)如何變化還有待進(jìn)一步研究探索。

另外，豬糞厭氧發(fā)酵過(guò)程中添加膨潤(rùn)土處理使重金屬Cr有效態(tài)鈍化效果明顯提高。原因可能是多方面的：第一，膨潤(rùn)土的堿性較強(qiáng)（pH值大于9），添加膨潤(rùn)土?xí)龠M(jìn)重金屬形成氫氧化物沉淀；第二，膨潤(rùn)土是具有兩層硅氧四面體加一層鋁氧八面體結(jié)構(gòu)單元的平面層狀硅鋁酸鹽礦物。由于同晶取代作用（四面體中的Si4+被Fe3+代替，八面體中的Al3+由Mg2+或Mn2+取代），膨潤(rùn)土層間負(fù)電荷增多，需要吸附K+、Na+、Ca2+等抗衡離子平衡。這些抗衡離子可以通過(guò)與重金屬陽(yáng)離子的交換作用，使膨潤(rùn)土成為重金屬的高效吸附劑[37-38]。第三，膨潤(rùn)土具有較大的比表面積、孔隙率和較強(qiáng)的吸附能力、陽(yáng)離子交換能力，有利于吸附重金屬，提高對(duì)重金屬的鈍化效果[39-40]。這與趙軍超等通過(guò)添加膨潤(rùn)土降低豬糞堆肥中重金屬生物有效性的研究結(jié)果一致[41-42]。

結(jié)合重金屬Cr形態(tài)含量占比變化及FTIR、SEM-EDS分析可以推斷：物料中重金屬的鈍化與腐殖質(zhì)有關(guān)[43]。有研究表明，腐殖質(zhì)具有與重金屬離子牢固螯合的配位體[44]，通過(guò)重金屬和腐殖質(zhì)的配位基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合螯合反應(yīng)，形成配位鍵，使腐殖質(zhì)對(duì)重金屬具有較高的鈍化效果。本試驗(yàn)的FTIR、SEM-EDS分析表明豬糞中含有-OH、-CH3和-CH2基團(tuán)的易降解大分子有機(jī)物在微生物的作用下逐漸分解為簡(jiǎn)單有機(jī)物，同時(shí)生成的簡(jiǎn)單有機(jī)物隨機(jī)聚集，促使含有-C=C-、C-N、C=O和芳香環(huán)基團(tuán)的芳香環(huán)類腐殖質(zhì)含量相對(duì)增加[45]。豬糞添加天然膨潤(rùn)土提高了物料的孔隙率，使微生物大量生長(zhǎng)和繁殖，促進(jìn)有機(jī)物的腐殖化程度，同時(shí)處于堿性條件下，腐殖質(zhì)的鍵合能力變大，使腐殖質(zhì)可以吸附固定更多的重金屬Cr[46]。天然膨潤(rùn)土經(jīng)過(guò)微波加熱處理，其表面水、層間水含量下降，光滑的表面轉(zhuǎn)為粗糙表面，膨潤(rùn)土內(nèi)蒙脫石的部分結(jié)構(gòu)形成了更多有利于重金屬吸附的吸附位點(diǎn)，進(jìn)一步提高了對(duì)重金屬Cr的鈍化能力[47]。

4 結(jié) 論

1）豬糞及其添加膨潤(rùn)土厭氧發(fā)酵的各處理，其總產(chǎn)氣量、平均甲烷體積分?jǐn)?shù)均顯著高于豬糞單獨(dú)厭氧發(fā)酵處理組；而添加短時(shí)間（2和4 min）微波改性處理，其產(chǎn)氣量、平均甲烷體積分?jǐn)?shù)顯著高于添加天然膨潤(rùn)土處理組；而當(dāng)微波處理膨潤(rùn)土較長(zhǎng)時(shí)（8 min）時(shí)，總產(chǎn)氣量、平均甲烷體積分?jǐn)?shù)反而比短微波時(shí)間組（2和4 min）下降。

2）豬糞及其添加膨潤(rùn)土厭氧發(fā)酵有利于降低重金屬Cr的有效態(tài)含量占比，增加殘?jiān)鼞B(tài)含量占比并能提高Cr的有效態(tài)鈍化效果。膨潤(rùn)土對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵Cr有效態(tài)鈍化效果有顯著影響（0.05），而添加微波改性膨潤(rùn)土處理效果優(yōu)于添加天然膨潤(rùn)土處理，但隨著微波時(shí)間加長(zhǎng)（8 min），與短時(shí)間微波處理組（2和4 min）相比，有效態(tài)含量占比提高，而殘?jiān)鼞B(tài)含量占比降低。

3）傅里葉紅外光譜及特征參數(shù)比值顯示，豬糞厭氧發(fā)酵有助于羧酸鹽、碳水化合物、脂肪族化合物等有機(jī)物的降解和芳香族化合物等腐殖質(zhì)的形成，提高了有機(jī)物腐殖化程度；豬糞添加膨潤(rùn)土厭氧發(fā)酵強(qiáng)化了有機(jī)物腐殖化程度；與豬糞添加天然膨潤(rùn)土處理相比，豬糞添加微波膨潤(rùn)土處理進(jìn)一步促進(jìn)了有機(jī)物腐殖化，強(qiáng)化了有機(jī)質(zhì)腐殖化程度。

4）掃描電鏡及能譜分析表明，豬糞主要由有機(jī)質(zhì)組成，厭氧發(fā)酵處理使有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)，添加膨潤(rùn)土處理促進(jìn)了這一過(guò)程；微波改性加熱處理提高了膨潤(rùn)土比表面積和孔隙率，促進(jìn)了沼渣中腐殖質(zhì)的生成，提高了腐殖質(zhì)與膨潤(rùn)土吸附鈍化重金屬Cr的能力。

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Effect of pig manure with bentonite on chromium passivation in anaerobic fermentation

Li Yi1, Gong Xinglong1, Cui Tiehao1, Rong Fangzhou1, Zhang Xuanxuan1, Zhang Zhen1, Gu Shiyan1, Yi Weiming2※

(1.,,110866,; 2.,,255049,)

Heavy metals such as chromium (Cr) have widely been used as feed additives in large-scale pig farms with the development of the feed industry in recent years. Most heavy metals have posed increasingly serious pollution and subsequent resource utilization of livestock and poultry manure, due to the low digestion and absorption of heavy metals. Anaerobic fermentation is an effective way to treat livestock and poultry manure. However, heavy metals still remain in the biogas fertilizer after treatment, where heavy metal contamination depends mainly on their forms. Taking heavy metal Cr as the research object, this study aims to investigate Cr passivation mechanism in the pig manure with bentonite after anaerobic fermentation. Pig manure was selected as the raw material, where the natural/microwave bentonite with 5% dry matter content was added (microwave heating 2, 4 and 8 min). The duration of anaerobic fermentation was 40 days at the temperature of 35℃, inoculum quantity of 30% raw material, 10% total solid, and pH value of 7. Five treatments were included: CK group was fermented with pig manure alone; TP group, the natural bentonite was added to pig manure; 2WP group was the pig manure with 2 min microwave bentonite; 4WP group was the pig manure with 4 min microwave bentonite; 8WP group was the pig manure with 8 min microwave bentonite. Each treatment was repeated 4 times for high accuracy. As such, the objective of the experiment was to explore the biogas production characteristics of natural/microwave bentonite added to pig manure, morphological changes of heavy metal Cr, and passivation effect in anaerobic fermentation. Fourier Transform Infrared spectrometer (FTIR), and scanning electron microscope/energy dispersive spectrum (SEM-EDS) were utilized to characterize microstructure and morphology of compounds in the biogas residues after anaerobic fermentation. The results show that the total gas production, the average volume fraction of methane, the proportion of Cr residual state, and the effective passivation effect of pig manure with bentonite in anaerobic fermentation were significantly higher than those of pig manure alone. Specifically, these indexes in the treatment of short-time microwave modification (2 and 4 min) were significantly higher than those of natural bentonite treatment(0.05).When the microwave heating time of bentonite took longer (8 min),the above indexes were lower than those of the treatments with a short time, where the best microwave heating time of bentonite was 4 min. FTIR data showed that the contents of carbohydrates, carboxylates and aliphatic compounds were reduced in the biogas residue after anaerobic fermentation, whereas the content of aromatic compounds increased significantly. In addition, the treatment of pig manure with the bentonite promoted the conversion of organic matter into humus, thereby intensifying the humification of biogas residues. SEM-EDS images showed that the pig manure was initially composed of large irregular organic matter, and then transformed into small particles of humus after anaerobic fermentation. The addition of microwave bentonite efficiently promoted the humification process of biogas residue. The reason was that the surface of bentonite changed from smooth and dense to rough and porous after microwave heating, where more adsorption sites were provided for heavy metal Cr, thereby improving passivation ability of humus and bentonite on heavy metals. The finding can provide a scientific reference for the passivation of heavy metals using the anaerobic fermentation of livestock manure, further reducing the pollution of heavy metals in biogas fertilizer for the safe utilization of wastes.

heavy metals; pig manure; anaerobic fermentation; bentonite; passivation; FTIR; SEM-EDS

10.11975/j.issn.1002-6819.2021.08.022

S216.4/X713

A

1002-6819(2021)-08-0195-09

李軼，宮興隆，崔鐵浩，等. 膨潤(rùn)土對(duì)豬糞厭氧發(fā)酵重金屬鉻鈍化的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2021，37(8)：195-203.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.08.022 http://www.tcsae.org

Li Yi, Gong Xinglong, Cui Tiehao, et al. Effect of pig manure with bentonite on chromium passivation in anaerobic fermentation[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2021, 37(8): 195-203. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.08.022 http://www.tcsae.org

2021-01-11

2021-03-31

遼寧省自然基金面上重點(diǎn)項(xiàng)目（20170540813）；遼寧省教育廳項(xiàng)目

李軼，博士，副教授，研究方向?yàn)樾履茉垂こ?。Email：yilisyau2000@163.com

易維明，博士，教授，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)能源開(kāi)發(fā)利用。Email：yiweiming@sdut.edu.cn

中國(guó)農(nóng)業(yè)工程學(xué)會(huì)會(huì)員：易維明（E041200041S）