時 鵬

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

乙二醇(EG)，又名“甘醇”，是一種重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料，被廣泛用于聚酯纖維(PET)、防凍劑和增塑劑等化工領(lǐng)域[1]。目前，聚酯纖維行業(yè)對乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)的要求比較嚴(yán)格，必須滿足GB/T 4649—2018中對聚酯級產(chǎn)品的13項技術(shù)要求。其中，該國標(biāo)要求220 nm、275 nm、350 nm聚酯級乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率分別應(yīng)不低于75%、92%、99%。紫外透光率的高低直接反映出乙二醇產(chǎn)品中雜質(zhì)含量的多少，對聚酯纖維產(chǎn)品的著色、強(qiáng)度和顏色等會產(chǎn)生較大的影響。

由于原材料及生產(chǎn)工藝的不同，煤制乙二醇(SEG)產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中不可避免地會產(chǎn)生種類較多的微量雜質(zhì)，與石油制乙二醇(MEG)相比，SEG產(chǎn)品中雜質(zhì)的含量高、透光率低[2]。而這些微量雜質(zhì)的存在，會影響SEG產(chǎn)品在220 nm和275 nm的紫外透光率。在MEG工藝技術(shù)引入國內(nèi)初期，也同樣遇到乙二醇產(chǎn)品透光率低等技術(shù)難題，研究人員針對上述問題做了大量的研究，結(jié)果表明，乙二醇產(chǎn)品中含有羰基或共軛雙鍵的有機(jī)化合物是影響乙二醇產(chǎn)品220 nm和275 nm紫外透光率的主要原因[3]。在以乙烯為原料生產(chǎn)乙二醇的工業(yè)裝置中，提高乙二醇產(chǎn)品紫外透光率的方法主要有吸附法、膜分離法和化學(xué)分離法。

在SEG工藝裝置中，草酸二甲酯加氫副反應(yīng)較多，反應(yīng)產(chǎn)物中含有較多的醇類、酯類和醚類等多種類有機(jī)化合物。在乙二醇產(chǎn)品精餾過程中，乙二醇與其他有機(jī)化合物雜質(zhì)在高溫下會進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成微量雜質(zhì)，影響乙二醇產(chǎn)品透光率[4，5]。

本文以河南龍宇煤化工有限公司(以下簡稱龍宇煤化工)兩套20萬t/a乙二醇裝置為例，分析影響煤制乙二醇產(chǎn)品紫外透光率的因素，并結(jié)合實際生產(chǎn)經(jīng)驗，提出應(yīng)對措施。

1 影響SEG產(chǎn)品品質(zhì)的因素

1.1 酯類化合物

1.1.1碳酸二甲酯(DMC)

在SEG生產(chǎn)工藝中，一氧化碳(CO)與亞硝酸甲酯在羰基化耦聯(lián)反應(yīng)中會發(fā)生副反應(yīng)生成DMC，DMC可通過草酸二甲酯(DMO)精餾去除，若DMC在DMO精餾工藝中去除不徹底，隨DMO進(jìn)入DMO加氫反應(yīng)器后會生成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯在乙二醇精餾過程中不易被分離，不僅影響SEG產(chǎn)品純度，也會影響SEG產(chǎn)品的紫外透光率。陳衛(wèi)航等[6]研究表明，隨著碳酸乙烯酯含量的增加，SEG產(chǎn)品220 nm和275 nm紫外透光率均降低，其中220 nm紫外透光率的降低較為明顯。在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DMO產(chǎn)品中DMC含量為0時，SEG產(chǎn)品純度可維持在99.93%(w)以上，當(dāng)DMC含量增加至0.5%(w)時，SEG產(chǎn)品純度會降至99.91%(w)。

1.1.2草酸二乙酯

在DMO加氫制乙二醇工藝中，DMO會發(fā)生深度加氫反應(yīng)生成少量的乙醇，其進(jìn)入亞硝酸甲酯再生塔后與NO和O2反應(yīng)生成亞硝酸乙酯，在DMO合成反應(yīng)器中，CO與亞硝酸乙酯反應(yīng)生成草酸二乙酯。由于草酸二乙酯含有雙鍵結(jié)構(gòu)，對SEG產(chǎn)品紫外透光率影響較大，當(dāng)SEG產(chǎn)品中草酸二乙酯含量達(dá)到0.1%(w)時，220 nm紫外透光率會下降至0，275 nm處紫外透光率也會急劇下降至58.4%[6]。因此，在煤制乙二醇裝置合成草酸二甲酯工段中，循環(huán)甲醇中乙醇的含量要嚴(yán)格控制在0.1%(w)以下，盡可能地減少副反應(yīng)產(chǎn)物草酸二乙酯的生成。

1.1.3乙醇酸甲酯

陳衛(wèi)航等[6]研究發(fā)現(xiàn)，1，2-己二醇和乙醇酸甲酯也會影響SEG產(chǎn)品透光率，但其原因尚有待研究。1，2-己二醇是DMO加氫反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，主要是由1，2-丁二醇與乙醇在高溫下脫水生成，而1，2-丁二醇是乙二醇與乙醇在高溫下反應(yīng)生成的副產(chǎn)物。乙醇酸甲酯是DMO加氫制乙二醇反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物，也是DMO不完全加氫的產(chǎn)物，其生成的主要原因有反應(yīng)溫度低和氫酯摩爾比低。當(dāng)DMO加氫反應(yīng)器催化劑床層熱點溫度在168℃以上、氫酯摩爾比在80～120時，粗乙二醇中乙醇酸甲酯含量基本穩(wěn)定在0.02%(w)以下。在催化劑使用末期，由于床層壓差上漲導(dǎo)致循環(huán)氫氣流量降低，當(dāng)氫酯摩爾比降低至80以下，加氫反應(yīng)產(chǎn)物中乙醇酸甲酯含量明顯上漲，導(dǎo)致SEG產(chǎn)品透光率下降。

1.2 醛基和羧基類化合物

目前，業(yè)界普遍認(rèn)為，影響乙二醇產(chǎn)品紫外透光率的主要原因除了上述酯類化合物引起外，還可能是由于醛類和酸類化合物所致[7]。吳良全[8]等研究表明，低級羧酸、酯類和共軛的醛類化合物會顯著影響SEG產(chǎn)品220 nm的紫外透光率；取代的環(huán)狀二酮等化合物的存在是影響SEG產(chǎn)品275 nm紫外透光率的主要因素。

Albright[9]等認(rèn)為，有機(jī)酸和共軛醛會影響SEG產(chǎn)品220 nm紫外透光率，如甲酸、丙烯醛、丁烯醛等；取代的環(huán)狀二酮等化合物是影響250 nm和275 nm紫外透光率的主要雜質(zhì)。

張育紅[10]等研究認(rèn)為，空氣中的氧氣可以與乙二醇的羥基發(fā)生締合氧化作用生成醛類、酸類等有機(jī)雜質(zhì)，進(jìn)而會影響乙二醇產(chǎn)品220 nm紫外透光率。

綜上所述，碳酸乙烯酯、草酸二乙酯、乙醇酸甲酯等酯類化合物、含有羧基的酸類化合物及共軛醛類化合物是影響SEG產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵因素。

2 提高SEG產(chǎn)品品質(zhì)的方法

2.1 提高SEG產(chǎn)品純度的方法

由于DMO加氫生成的粗乙二醇中雜質(zhì)較多而且復(fù)雜，部分雜質(zhì)因與乙二醇相對揮發(fā)度低，易形成共沸化合物而導(dǎo)致其不易被分離，影響SEG產(chǎn)品純度，因此，龍宇煤化工兩套20萬t/a乙二醇裝置的乙二醇精餾系統(tǒng)采用5塔負(fù)壓精餾的方式，可有效提高各組分間的相對揮發(fā)度，達(dá)到預(yù)期分離效果，其工藝流程見圖1。

在DMO精餾工藝中，采用負(fù)壓精餾塔分離DMC，通過優(yōu)化DMO精餾塔工藝參數(shù)，可實現(xiàn)DMO產(chǎn)品純度達(dá)99.8%以上，DMC含量幾乎為零，降低DMO加氫進(jìn)料中的DMC含量，減少粗乙二醇中碳酸乙烯酯的含量，進(jìn)而保證SEG產(chǎn)品純度在99.9%以上。

由于1，2-丁二醇的沸點與乙二醇的沸點相近，相對揮發(fā)度較低，分離難度較大。因此，在保證DMO加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的前提下，應(yīng)盡可能降低DMO加氫反應(yīng)溫度，減少DMO加氫反應(yīng)中過加氫產(chǎn)物1，2-丁二醇的生成，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物粗乙二醇中乙醇酸甲酯含量有明顯上漲趨勢時，應(yīng)停止降低反應(yīng)溫度。此外，在乙二醇產(chǎn)品精餾系統(tǒng)中，在采用負(fù)壓精餾方式的同時，向脫脂塔下部中通入飽和低壓蒸汽，使水與1，2-丁二醇形成最低共沸物從塔頂采出，從而降低1，2-丁二醇在SEG產(chǎn)品中的含量，最終實現(xiàn)SEG產(chǎn)品純度達(dá)到99.9%以上。

2.2 提高SEG產(chǎn)品紫外透光率的方法

影響SEG產(chǎn)品紫外透光率的微量雜質(zhì)在乙二醇精餾裝置中很難被分離，而且在精餾高溫環(huán)境中，易生成少量的醛、酮和酸類化合物，影響SEG產(chǎn)品的紫外透光率。因此，需采用其他方法來去除這些微量雜質(zhì)，最常用的方法有物理方法和化學(xué)方法兩大類。物理方法一般包括物理吸附法和膜分離法，化學(xué)方法是通過化學(xué)反應(yīng)來去除影響乙二醇紫外透光率的有機(jī)化合物，主要為催化加氫法。

2.2.1物理方法

作為一種疏水性吸附劑，活性炭因其具有較大的比表面積，被許多研究人員廣泛地應(yīng)用于吸附SEG產(chǎn)品中的微量雜質(zhì)，并且取得了較好的效果，可以提高SEG產(chǎn)品220 nm紫外透光率。

陳衛(wèi)航等[6]認(rèn)為，活性炭對SEG產(chǎn)品中草酸二乙酯的吸附效果最佳，并且提出活性炭提高SEG產(chǎn)品紫外透光率的原理主要包括兩個方面：其一，活性炭復(fù)雜的孔隙和表面形貌可以使雜質(zhì)停留；其二，活性炭因其疏水性基團(tuán)，可以有效吸附非極性和弱極性分子，而對于乙二醇這種極性較強(qiáng)的分子卻很難吸附。但因活性炭吸附容量有限，且吸附后很難完全再生，因此，活性炭吸附提高SEG產(chǎn)品紫外透光率未實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

使用離子交換樹脂作為吸附劑提高M(jìn)EG產(chǎn)品紫外透光率，在石油路線生產(chǎn)乙二醇工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用，其具有工藝操作簡單、再生能力強(qiáng)等優(yōu)點。

Albright等[9]發(fā)現(xiàn)，陰離子交換樹脂可有效吸附二酮類雜質(zhì)，提高乙二醇紫外透光率。Mansoor等[11]的研究表明，用亞硫酸氫鈉溶液處理后的強(qiáng)堿性季銨陰離子交換樹脂對醛類化合物具有較高的吸附能力，可有效提高乙二醇產(chǎn)品紫外透光率。徐澤輝等[12]的研究結(jié)果表明，弱酸性螯合陽離子交換樹脂和強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂可以有效去除乙二醇產(chǎn)品中的金屬鐵離子和醛基化合物。

2.2.2化學(xué)方法

在工業(yè)中最常用的提高SEG產(chǎn)品紫外透光率的化學(xué)方法是催化加氫法，主要是利用負(fù)載型鎳基催化劑，在催化劑作用下發(fā)生加氫反應(yīng)，去除SEG產(chǎn)品中不飽和雜質(zhì)，進(jìn)而提高SEG產(chǎn)品紫外透光率。

程延[13]研究了鎳含量30%(w)的鎳/活性炭催化劑對MEG產(chǎn)品紫外透光率的影響，實驗結(jié)果表明，MEG產(chǎn)品220 nm紫外透光率顯著提升，且經(jīng)過500 h實驗室小試，驗證了其具有良好的穩(wěn)定性。Schmitt等[14]采用一種鋁鎳合金作為催化劑，在堿性條件下催化加氫處理工業(yè)級乙二醇產(chǎn)品，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過催化加氫處理后的乙二醇220 nm紫外透光率從40%提高到81%。曹玉霞等[15]采用浸漬法制備的鎳基催化劑，通過催化加氫的方式來處理乙二醇產(chǎn)品，結(jié)果也顯示，經(jīng)過鎳基催化劑催化加氫處理后的乙二醇在220 nm、250 nm、275 nm外透光率均得到明顯提升。

龍宇煤化工兩套20萬t/a煤制乙二醇裝置均采用催化加氫法和強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂吸附法相結(jié)合的方式提高SEG產(chǎn)品品質(zhì)，催化加氫裝置與脫醛裝置采用并聯(lián)方式，其工藝流程見圖2。產(chǎn)品精餾塔及脫重組分塔塔頂采出粗EG，進(jìn)入催化加氫反應(yīng)器進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，催化劑類型為YXJQ-2，反應(yīng)溫度控制在80～90℃，壓力0.3～0.5 MPa，經(jīng)催化加氫后的液相返回至粗乙二醇儲罐。經(jīng)催化加氫后的SEG產(chǎn)品220 nm、250 nm和275 nm紫外透光率分別由20.8%、17.0%和98.5%上升至61.7%、89.9%和100%。將產(chǎn)品精餾塔側(cè)線采出的SEG產(chǎn)品經(jīng)過強(qiáng)酸性陽離子脫醛樹脂進(jìn)行處理，其中，脫醛反應(yīng)器C壓力控制在0.2～0.5 MPa，脫醛反應(yīng)器A/B壓力控制在0.1～0.3MPa，溫度控制在35～45℃。經(jīng)脫醛樹脂處理后的SEG產(chǎn)品220 nm、250 nm和275 nm紫外透光率分別由71.7%、82.8%和99.1%上升至88.8%、97.3%和100%，達(dá)到了聚酯級SEG產(chǎn)品。在裝置正常穩(wěn)定生產(chǎn)期間，聚酯級SEG產(chǎn)品率達(dá)到100%，收率在98.5%以上。

3 結(jié)語

在煤制乙二醇工業(yè)裝置中，碳酸乙烯酯和1，2-丁二醇對SEG產(chǎn)品純度影響較大。通過DMO精餾可以去除DMO合成時副產(chǎn)的DMC，提高DMO濃度，降低粗乙二醇產(chǎn)品中碳酸乙烯酯的含量；通過優(yōu)化加氫反應(yīng)溫度和脫脂精餾塔補(bǔ)水共沸精餾的方式，可有效降低SEG產(chǎn)品中1，2-丁二醇的含量，提高SEG產(chǎn)品純度。

SEG產(chǎn)品中少量的醛、酮和酸類化合物，是影響SEG產(chǎn)品的紫外透光率的關(guān)鍵因素。通過采用樹脂吸附法和催化加氫法相結(jié)合的方式，可有效降低SEG產(chǎn)品中的醛含量，提高SEG產(chǎn)品的紫外透光率，產(chǎn)出聚酯級SEG產(chǎn)品。