蔡永吉

（光明乳業(yè)股份有限公司乳業(yè)生物技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200436）

0 引 言

乳制品的安全，一直是食品安全中最受關(guān)注的對(duì)象之一。近年來(lái)不少乳制品企業(yè)，因生產(chǎn)追溯、或者市場(chǎng)推廣的需要，在塑料瓶蓋的內(nèi)表面直接進(jìn)行激光打碼。在特定條件下，包裝乳制品的外包裝在生產(chǎn)加工的過(guò)程中加入的添加劑或由某些化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)可能會(huì)以滲透、遷移等方式進(jìn)入與其直接接觸的乳制品，從而影響乳品的品質(zhì)、口味、甚至安全性，可能對(duì)消費(fèi)者身體有一定的毒性，危害消費(fèi)者的健康。本文以某乳品包裝為例，對(duì)激光打碼前后瓶蓋上可能存在的有害物質(zhì)進(jìn)行篩查和風(fēng)險(xiǎn)性評(píng)估。

激光打碼的工作原理是將激光以極高的能量密度聚集在被刻標(biāo)的物體表面（本項(xiàng)目中為盒蓋內(nèi)側(cè)的聚乙烯材料），通過(guò)燒灼和刻蝕，將其表層的物質(zhì)氣化，并通過(guò)控制激光束的有效位移，精確地灼刻出圖案或文字[1-2]。盒蓋內(nèi)側(cè)聚乙烯材料的主成分為樹(shù)脂，在激光燒灼和刻蝕過(guò)程中，由于高溫和能量的作用，可能會(huì)使得高分子長(zhǎng)鏈被激光打斷而產(chǎn)生小分子物質(zhì)，如短鏈或中鏈的烴類等。比較典型的幾種烴類小分子物質(zhì)有：正辛烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷等。此外，塑料中存在的某些添加劑(如抗氧化劑、脫模劑等)在激光的能量作用下也有裂解、降解產(chǎn)生新的風(fēng)險(xiǎn)性物質(zhì)的可能[3-7]。

因此對(duì)激光打碼對(duì)瓶蓋的安全性可能帶來(lái)的潛在風(fēng)險(xiǎn)需要考慮以下幾個(gè)因素：(1)將激光打碼后的盒蓋與打碼前的盒蓋進(jìn)行對(duì)比分析，檢測(cè)打碼后是否新產(chǎn)生了有害物質(zhì)；(2)考察激光打碼是否會(huì)引起瓶蓋中的聚合物高分子鏈發(fā)生變化，從而影響到瓶蓋中抗氧化劑等小分子的遷移行為，如由于高分子鏈大量斷裂，導(dǎo)致小分子更容易遷移到外部溶液中，使得原本遷移量并不超標(biāo)的小分子物質(zhì)可能會(huì)在激光打碼后出現(xiàn)遷移量超標(biāo)的情況[8-14]；(3)同時(shí)也關(guān)注打碼前本來(lái)就存在的風(fēng)險(xiǎn)性物質(zhì)，對(duì)激光打碼后的盒蓋進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)綜合評(píng)估。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

測(cè)試樣品：三個(gè)批次打碼后盒蓋，盒蓋內(nèi)層材質(zhì)為低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene，LDPE），編號(hào)分別為200pcs 20180607-1，200pcs 20180607-2和200pcs20180607-3。

對(duì)照品：三批次未打碼盒蓋，編號(hào)分別為200pcs-1，200pcs-2和200pcs-3。

原料：兩批次未打碼盒蓋所用樹(shù)脂CL814和HE125MO，編號(hào)為2530-1和2530-2；一批次白色色母粒料CC10120839GB，編號(hào)為2530-3；空白樣品袋若干。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

（1）首先對(duì)打碼后的盒蓋進(jìn)行合規(guī)測(cè)試，考察盒蓋符合現(xiàn)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 4806.7-2016的情況。

（2）然后針對(duì)打碼前、后盒蓋中的有害成分進(jìn)行篩查和檢測(cè)，找出激光打碼可能引入的風(fēng)險(xiǎn)性有害物質(zhì)。

（3）對(duì)激光打碼前、后瓶蓋中的化學(xué)物質(zhì)的遷移量進(jìn)行測(cè)試，考察激光打碼對(duì)這些化學(xué)物質(zhì)的遷移量是否帶來(lái)影響[15]。

（4）同時(shí)對(duì)用于加工盒蓋的樹(shù)脂粒料、白色母粒進(jìn)行多種重金屬元素、有機(jī)溶劑可萃取物和非有意添加物進(jìn)行分析測(cè)試，以便在萬(wàn)一發(fā)現(xiàn)有新的風(fēng)險(xiǎn)性物質(zhì)產(chǎn)生的情況下追蹤有害物質(zhì)的來(lái)源。

（5）對(duì)以上4方面的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行綜合分析，對(duì)激光打碼對(duì)盒蓋可能帶來(lái)的潛在風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。

2 結(jié)果分析

2.1 打碼后盒蓋的合規(guī)測(cè)試

抽取200pcs 20180607-1，200pcs 20180607-2這兩個(gè)批次的樣品，按照GB 4806.7-2016規(guī)定的項(xiàng)目進(jìn)行檢測(cè)合規(guī)測(cè)試的測(cè)試方法、測(cè)試條件和測(cè)試結(jié)果如表1所示。

從表1中的測(cè)試結(jié)果可以看出，激光打碼后的盒蓋，所檢項(xiàng)目測(cè)試結(jié)果均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 4806.7-2016的要求。因此可以判斷，激光打碼后的盒蓋符合現(xiàn)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 4806.7-2016的指標(biāo)要求。

表1 打碼后盒蓋合規(guī)測(cè)試檢測(cè)結(jié)果

2.2 激光打碼前/后盒蓋、及原材料中潛在風(fēng)險(xiǎn)性物質(zhì)的初步篩查

2.2.1 盒蓋中揮發(fā)性有機(jī)物成分的解析

使用氣體采集泵連接熱脫附管，置于樣品袋中吸附袋中氣體1 h。將熱脫附管中有機(jī)物在適宜溫度下解析，進(jìn)入GC-MS(氣相色譜-四級(jí)桿質(zhì)譜)分析。同時(shí)進(jìn)行空白塑料袋的空白試驗(yàn)。

測(cè)試結(jié)果如表2所示，未打碼盒蓋和打碼后盒蓋揮發(fā)出來(lái)的氣體中均檢測(cè)到疑似為C6-C16之間的低聚飽和烴類化合物（見(jiàn)圖1），且各批次盒蓋的氣體成分無(wú)較大差異，未檢出其他類型的揮發(fā)性有機(jī)物。

圖1 打碼與未打碼盒蓋氣體的氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖

表2 盒蓋揮發(fā)出來(lái)的氣體中揮發(fā)性有機(jī)物定性結(jié)果

2.2.2 盒蓋用LDPE粒料（樹(shù)脂粒料和白色母粒料）中潛在高風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)篩查

（1）盒蓋原料中重金屬物質(zhì)篩查。

稱取一定量的粒料樣品，粉碎，用適量的硝酸進(jìn)行微波消解。消解完全后，用ICP-MS測(cè)定其中21種重金屬含量[16]。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 原材料中重金屬元素檢測(cè)結(jié)果

（續(xù)表3）

從上述結(jié)果來(lái)看，兩種樹(shù)脂粒料及白色色母粒料中均未檢常見(jiàn)的有害重金屬元素成分。

（2）盒蓋原料有機(jī)溶劑可萃取物有害成分篩查。

稱取一定量粒料樣品，在液氮環(huán)境下冷凍粉碎，用適量正己烷進(jìn)行超聲提取1 h以上，將提取液濃縮后，用GC-MS法進(jìn)行測(cè)定[17-19]，結(jié)果如表4。

表4 有機(jī)溶劑可提取有機(jī)物初步檢測(cè)結(jié)果

表4中，樹(shù)脂粒料和色母母粒中主要疑似為C10-C34之間的低聚飽和烴類有機(jī)化合物溶出，樹(shù)脂CL814（2530-1）和色母母粒（2530-3）中還含有抗氧劑1076（見(jiàn)圖2，圖3），因此針對(duì)該物質(zhì)在隨后還進(jìn)行了進(jìn)一步的定量分析。

圖2 樹(shù)脂粒料與白色色母粒的氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖

圖3 樣品2530-1與樣品2530-3中抗氧劑1076離子碎片圖

經(jīng)溶劑超聲提取以后，樣品中LDPE分子在熱加工過(guò)程中分解和斷裂成為的短鏈和中鏈烴類分子轉(zhuǎn)移到提取液中，因此提取液中可以檢測(cè)到中鏈烴類化合物的存在。此外，抗氧化劑是高分子材料中常見(jiàn)的添加劑，當(dāng)其在聚合物體系中加入適當(dāng)量時(shí)，可延緩或抑制聚合物氧化過(guò)程的進(jìn)行，阻止聚合物老化，延長(zhǎng)其使用壽命?？寡鮿?076是聚乙烯類材料中常見(jiàn)的抗氧化劑，用量一般為不超過(guò)0.5%，多用于聚乙烯制品中，抑制聚乙烯的熱降解和氧化降解，因此測(cè)試樣品中檢出抗氧化劑1076屬正?，F(xiàn)象。

（3）有機(jī)溶劑提取物中抗氧劑1076含量的定量測(cè)定。

由于在有機(jī)溶劑提取篩查試驗(yàn)中檢測(cè)到樣品中含有抗氧化劑1076，因此對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行定量測(cè)定：取實(shí)驗(yàn)所得提取液適量，室溫下氮吹吹干后，加1 mL甲醇復(fù)溶，用LC-MS/MS測(cè)定。配制濃度范圍為0.5～2 mg/kg的抗氧劑1076標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，經(jīng)LC-MS/MS測(cè)定，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，對(duì)提取液中所含抗氧劑1076進(jìn)行定量。結(jié)果如表5。

表5 樹(shù)脂粒料和白色色母粒中抗氧劑1076含量檢測(cè)結(jié)果

從表5結(jié)果可以看出，樹(shù)脂CL814和白色色母粒中均提取到抗氧劑1076，含量約為0.01%～0.02%的水平，屬正常范圍。由于在原材料樹(shù)脂和色母粒料中檢出抗氧化劑1076，因此需要對(duì)盒蓋中抗氧化劑1076的含量和遷移量分別進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)試，以考察激光打碼是否會(huì)對(duì)抗氧化劑1076的遷移行為產(chǎn)生影響。

2.3 激光打碼后盒蓋中有害物質(zhì)的進(jìn)一步篩查測(cè)試及定量分析

2.3.1 揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)一步篩查測(cè)試

將3個(gè)批次打碼后盒蓋的打碼部分、未打碼盒蓋中間對(duì)應(yīng)部分剪成細(xì)小的顆粒狀(粒徑不超過(guò)2 mm)，各稱取1 g裝入頂空瓶中，直接進(jìn)行HS-GC-MS分析。結(jié)果如表6。

表6 盒蓋中可能含有的揮發(fā)性有機(jī)化合物

表6所示，從未打碼蓋和打碼盒蓋的HS-GC-MS分析結(jié)果來(lái)看，兩者都可能含有的揮發(fā)性化合物主要疑似為C10-C14之間的短碳鏈飽和烴類化合物（見(jiàn)圖4），且各批次盒蓋的揮發(fā)性化合物成分無(wú)較大差異，而其他有機(jī)物未檢出。

圖4 打碼與未打碼盒蓋中揮發(fā)性有機(jī)化合物的氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖

從譜圖上可以看出，打碼盒蓋和未打碼盒蓋的揮發(fā)性化合物未發(fā)現(xiàn)存在顯著差異，因此可以判斷激光打碼對(duì)盒蓋中揮發(fā)性化合物并未產(chǎn)生明顯影響，盒蓋中的揮發(fā)性物質(zhì)原本就來(lái)源于盒蓋熱加工的過(guò)程，而非在激光打碼過(guò)程中產(chǎn)生的。

2.3.2 半揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)一步篩查測(cè)試

將三個(gè)批次打碼后盒蓋的打碼部分、未打碼盒蓋中間對(duì)應(yīng)部分剪碎(粒徑不超過(guò)2 mm)，取適量分別采用95%乙醇和正己烷，超聲提取1 h后，進(jìn)行GC-MS分析。結(jié)果如表7。

表7所示，95%乙醇提取液中無(wú)檢出，見(jiàn)圖5。使用正己烷作為提取溶劑時(shí)，各批次盒蓋均有C16-C30的中等碳鏈飽和烴類化合物和抗氧劑1076檢出，且各批次盒蓋的飽和烴類成分無(wú)較大差異。激光打碼并未導(dǎo)致新的半揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生。從圖6中可以看出，激光打碼對(duì)盒蓋中這些半揮發(fā)性物質(zhì)的含量影響也不明顯。

圖5 打碼與未打碼盒蓋中（95%乙醇提?。┌霌]發(fā)性有機(jī)化合物的氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖

圖6 打碼與未打碼盒蓋中（正己烷提取）半揮發(fā)性有機(jī)化合物的氣相色譜-質(zhì)譜總離子流圖

2.3.3 不揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)一步篩查測(cè)試

將3個(gè)批次打碼后盒蓋的打碼部分、未打碼盒蓋中間對(duì)應(yīng)部分剪碎，取適量分別采用95%乙醇和正己烷，超聲提取1 h。對(duì)于95%乙醇提取液直接進(jìn)行超高分辨質(zhì)譜分析；對(duì)于正己烷提取液，取適量氮吹吹干后甲醇定容，進(jìn)行液相色譜-高分辨質(zhì)譜(LC-Q-TOF)分析。

將提取溶液經(jīng)過(guò)LC-Q-TOF高靈敏度、高分辨質(zhì)譜進(jìn)行分析，在未打碼及已打碼的樣品中均篩查出以下疑似物質(zhì)：硬脂酸、油酸、豆蔻酸乙酯、十二烷基苯磺酸鹽、十二烷基硫酸鹽、2,6-二叔丁基苯酚、油酸酰胺、芥酸酰胺、鄰苯二甲酸二辛酯（DEHP）、三甘醇二(2-乙基己酸)酯、乙酰檸檬酸三丁酯。LC-Q-TOF儀器中給出的這些物質(zhì)還僅為疑似物，最終還需在隨后的定量分析中進(jìn)行定量確證才能得到真實(shí)的存在信息及其含量情況[20-21]。

2.4 疑似有害物質(zhì)在打碼前、后盒蓋中的含量定量分析結(jié)果

經(jīng)過(guò)之前的定向篩查，測(cè)得的有害物質(zhì)及可能存在的疑似有害物質(zhì)采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室確證及定量分析，最終確認(rèn)了樣品中含量高于定量檢測(cè)限的僅有2種物質(zhì)：鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）、抗氧化劑1076，其余物質(zhì)的含量定量結(jié)果均低于實(shí)驗(yàn)室的定量檢出限，可忽略不計(jì)。結(jié)果如表8。

表8 各批次盒蓋中可能存在的有害物質(zhì)含量確證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 打碼前、后盒蓋中DEHP和抗氧化劑1076的遷移量測(cè)試結(jié)果

定量測(cè)試中確定了打碼前、后盒蓋中均存在DEHP和抗氧化劑1076，所以還對(duì)這兩種物質(zhì)在打碼前、后的遷移量進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果分別如表9和表10所示。

表9 打碼前、后盒蓋中DEHP的遷移量測(cè)試結(jié)果

表10 打碼前、后盒蓋中抗氧化劑1076的遷移量測(cè)試結(jié)果

上述兩表可見(jiàn)打碼和未打碼盒蓋中DEHP的遷移量低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685-2016中所規(guī)定的1.5 mg/kg；抗氧化劑1076的遷移量均小于1 mg/kg，低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685-2016中所規(guī)定的6 mg/kg。因此可以判斷激光打碼并未對(duì)盒蓋中DEHP、抗氧化劑1076的遷移量產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)性影響。

3 結(jié) 論

乳制品PE盒蓋在激光打碼后，盒蓋的合規(guī)測(cè)試各項(xiàng)結(jié)果符合GB 4806.7-2016中指標(biāo)規(guī)定的要求；其中含有的潛在風(fēng)險(xiǎn)性物質(zhì)抗氧化劑1076和DEHP在4%乙酸和50%乙醇中的特定遷移量均小于檢測(cè)限，符合GB 9685-2016的要求。這表明：激光打碼后的盒蓋安全風(fēng)險(xiǎn)較低，可以用于酸奶和鮮奶的包裝上。

激光打碼未導(dǎo)致瓶蓋中產(chǎn)生新的風(fēng)險(xiǎn)性物質(zhì)，也未對(duì)盒蓋中原本就含有的少量抗氧化劑1076和DEHP的遷移行為產(chǎn)生顯著影響，激光打碼未對(duì)盒蓋帶來(lái)顯著風(fēng)險(xiǎn)。