劉志平

（江西銅業(yè)集團有限公司 貴溪冶煉廠 江西 貴溪 335424）

1 引言

在固定源硫酸霧監(jiān)測標準HJ 544—2016《固定污染源廢氣硫酸霧的測定離子色譜法》［1］中對硫酸霧監(jiān)測指標明確定義為：硫酸霧包括硫酸小液滴、三氧化硫及顆粒物中可溶性硫酸鹽。直接生產或使用硫酸的工廠和以煤、石油天然氣或者重油為原料及燃料的工廠排煙中都會含有硫酸霧［2］。硫酸霧是形成酸雨的主要污染物之一，對自然環(huán)境、人的呼吸系統(tǒng)以及生產設備都會產生損害，其危害作用比二氧化硫大10倍。因此，控制硫酸霧總量的排放也是國家控制污染的重點工作。為能準確、及時、全面反映固定污染源中硫酸霧的排放情況，硫酸霧的監(jiān)測就尤為重要，企業(yè)需定期按計劃進行監(jiān)測。但在按此方法對貴冶各個廢氣排放口的硫酸霧監(jiān)測時，發(fā)現監(jiān)測結果存在著誤差大、波動大等問題。為此我們對該問題展開調查，分析各過程中的影響因素，并提出相應的改進措施，以提高監(jiān)測數據的準確性，有助于企業(yè)現有污染源大氣污染物排放管理及新建擴建項目設施竣工驗收的性能考核工作。

2 硫酸霧測定的影響分析及處理措施

HJ 544—2016《固定污染源廢氣硫酸霧的測定離子色譜法》中的采樣過程及原理是使用玻璃纖維濾筒（或石英纖維濾筒）串聯(lián)內裝50 mL 30 mmol/L的NaOH或KOH溶液，濾筒收集顆粒物中的可溶性硫酸鹽及小部分硫酸霧，吸收液捕集穿過濾筒的硫酸霧及SO3氣體。對濾筒進行超聲

萃取或者加熱浸出，再使用微孔濾膜過濾掉殘渣，最后通過離子色譜儀對SO42-定量分析。依據其過程及原理，我們進行了現場調查和實驗，分析發(fā)現目前硫酸霧監(jiān)測的主要影響因素有煙氣中的二氧化硫的影響、分析過程中的誤差、濾料的選擇和前處理的影響。

2.1 二氧化硫的影響

一般而言，銅冶煉企業(yè)的尾排中存在硫酸霧時，同時會含有SO2氣體、亞硫酸鹽和硫酸鹽等其他含硫化合物。其中SO2氣體易轉化生成硫酸，影響監(jiān)測結果的準確性。研究表明，在相對濕度為50%的空氣中，SO2濃度達到20%就可發(fā)生反應生成硫酸［3］。

表 1 通入不同濃度SO2標準氣體時樣品中SO42-含量

另外，由于生產設施或者廢氣凈化設施所用的材料或煙道中的煙灰成分復雜，當含有硅、鋁、釩等氧化物時，會成為轉化過程的催化劑，對硫酸霧的生成起到一定的促進作用。

HJ544—2016中監(jiān)測硫酸霧所用的吸收液為30 mmol/L的NaOH或KOH溶液，在吸收廢氣中SO3和硫酸霧的同時也能與其中大量存在的SO2反應生成SO32-或HSO3-，而后被氧氣進一步氧化生成SO42-。

按HJ544—2016監(jiān)測硫酸霧時，采樣系統(tǒng)中SO2被吸收液吸收后產生的硫酸鹽，同樣會被計入硫酸霧的監(jiān)測結果中，產生很大的正干擾，使監(jiān)測結果明顯高于煙氣中實際的硫酸霧濃度。

為驗證SO2對樣品中酸霧監(jiān)測結果的影響，進行了模擬實驗：連接好采樣系統(tǒng)后，通入相同體積不同濃度的SO2標準氣體，再經離子色譜分析SO42-含量。由表1可知采用國標方法監(jiān)測含SO2廢氣時，應考慮二氧化硫對硫酸霧監(jiān)測結果的影響。

處理的措施：吸收液中加抗氧化劑，阻止SO2被氧化成SO42-。

表2是選取某組織固定污染源含SO2排放廢氣，在相同工況且工況穩(wěn)定時，分別在吸收液中加抗氧化劑甲醛和不加抗氧化劑進行實樣采集分析得出的硫酸霧監(jiān)測數據。

表 2 加抗氧化劑甲醛與不加抗氧化劑的硫酸霧濃度

由表2可以看出加入抗氧化劑甲醛對降低二氧化硫干擾有一定的效果（酸霧濃度監(jiān)測值降低了40%左右）。

2.2 分析過程中的誤差

淋洗液種類及其濃度選擇不合適或者煙氣樣品中如有鈣、鎂、銅、鐵、鋅等金屬離子共存都會對硫酸根的分析結果產生干擾。比如［5］在使用30 mmol/L KOH和22 mmol/L KOH作為淋洗液時，運用離子色譜儀分析含高濃度碳酸根離子的硫酸霧樣品，硫酸根的出峰時間會提前，硫酸根峰面積被碳酸根峰掩蓋的面積相應增大，導致測定結果偏低。因此依據不同成分和濃度的樣品，選擇合適的分析條件也十分重要。

處理的措施：

A、對樣品溶液通過陽離子交換樹脂消除共存陽離子干擾

B、選擇合適的淋洗液種類和濃度，并且現配現用

C、優(yōu)化儀器設備的條件并使用質控樣進行質量控制

選取同一樣品在淋洗液和標準曲線因素差異上簡單進行4次平行分析，結果如表3：

表 3 不同分析條件下的硫酸霧濃度

由表3可以看出使用現配淋洗液現做標準曲線配時，樣品測定結果的精密度優(yōu)于已使用過的淋洗液和上次的曲線。

2.3 濾料的選擇以及前處理的影響

在濾筒選擇上，標準中對采樣的濾筒材質要求有兩種，分別為玻璃纖維或石英濾膜。玻璃纖濾筒的空白值如果超過規(guī)定的檢出限，需要在實驗用水中反復超聲洗滌直到電導率小于0.003 s/ml。石英濾膜由于其空白值低，可以直接用于樣品采集，但是因其價格昂貴，實際采樣工作中多用玻璃纖維濾筒。但是，實際工作中，不同廠家，不同批次的玻璃纖維濾筒空白值較高，且差異較大［6］，使用標準中規(guī)定的方法清洗玻璃纖維濾筒后，空白值減小效果不明顯，影響結果的準確性。

處理措施：市場選擇濾筒空白硫酸根濃度較低的質量好的經過清洗后使用，按HJ 544—2016 硫酸霧分析標準驗收合格即可使用，不合格直接棄用，以達到提高工作效率的目的。

表 4是選取某組織某一固定污染源排放廢氣，在相同工況且工況穩(wěn)定時，使用同一公司同一批次的濾筒進行預處理和不進行預處理進行4次平行采樣分析的酸霧監(jiān)測結果。

表 4 濾筒進行預處理與未進行預處理的硫酸霧濃度

由表4可見，經處理及篩選過的濾筒所得結果的精密度優(yōu)于未處理未篩選的。

3 小結

（1）使用現行的國標方法，對含二氧化硫固定污染源排放廢氣進行監(jiān)測時，吸收液中加入抗氧化劑甲醛可消除SO2部分影響，監(jiān)測值降低40%左右，從而獲得準確度更高的監(jiān)測結果。對工藝驗收和污染源硫酸霧自行監(jiān)測工作具有較大參考意義。

（2）對于在酸霧樣品的分析過程中存在的影響和誤差，通過優(yōu)化儀器設備的條件，質控樣進行質量控制、使用陽離子交換樹脂去除樣品溶液中共存的陽離子、選擇合適的淋洗液種類和濃度并且現配現用進行消除和減小，從而獲得精密度更好的分析結果。

（3）對于采樣濾筒質量參差不齊，空白值波動較大所產生的影響，可以通過預處理后進行篩選而有效減小，獲得精密度良好的酸霧監(jiān)測結果。