侯國(guó)強(qiáng),劉牛頓,王明義,王俊文

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,太原 030024;2.山西汾西礦業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司,山西 介休 032306)

甲烷擁有穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu),由于其C—H鍵鍵能高,因此對(duì)C—H鍵的活化是甲烷轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵[1]。甲烷轉(zhuǎn)化可分為甲烷間接轉(zhuǎn)化和甲烷直接轉(zhuǎn)化[2],甲烷間接轉(zhuǎn)化主要包括甲烷水蒸氣重整、甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整等[3-4];甲烷直接轉(zhuǎn)化分為甲烷裂解制氫和甲烷芳構(gòu)化等[5-6]。

輕質(zhì)芳烴是重要的化工原料,包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯(統(tǒng)稱(chēng)BTEX)等,主要從石油、煤焦油餾分中提取得到,并廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、樹(shù)脂和制藥等生產(chǎn)領(lǐng)域[7]。隨著社會(huì)發(fā)展,我國(guó)每年需進(jìn)口大量的化工原料,包括BTEX在內(nèi)的許多芳烴對(duì)外依存度仍較高,國(guó)內(nèi)供給遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足[8]。若能從甲烷出發(fā),開(kāi)發(fā)出一種新的制芳烴工藝,就可以在一定程度上解決芳烴供給問(wèn)題,具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

甲烷芳構(gòu)化正是從甲烷出發(fā)制苯等芳烴的工藝,可分為甲烷有氧芳構(gòu)化和甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化兩大類(lèi)。甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化(MDA)反應(yīng)由中科院大連化學(xué)物理研究所王林勝教授等在1993年首次提出[9]。該反應(yīng)可以有效地避免有氧條件下甲烷的深度氧化,提高產(chǎn)物的選擇性。本文重點(diǎn)介紹了MDA催化劑中活性金屬和分子篩載體的作用,以期為后續(xù)的研究工作提供一些借鑒。

1 甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)主催化劑

在MDA反應(yīng)中,Ga、Zn、Mn、Fe和Mo等金屬可以為甲烷活化提供活性位點(diǎn)[5-6,10-11],提高甲烷轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性,是常見(jiàn)的催化劑。

LEE et al[12]研究了Ga負(fù)載量對(duì)MDA的影響。結(jié)果表明,當(dāng)Ga負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),芳構(gòu)化效果最好。Ga負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0%時(shí),隨著Ga負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,催化劑脫氫能力增強(qiáng);Ga負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%時(shí),過(guò)量的Ga不僅會(huì)導(dǎo)致骨架Al脫除,還會(huì)取代B酸位點(diǎn)使B酸中心減少,從而降低BTEX收率。LUZGIN et al[13]認(rèn)為甲烷活化的主要中間體是Ga-CH3,是由甲烷解離吸附在沸石Ga2O3上形成。ABDELSAYED et al[14]在研究中發(fā)現(xiàn)Zn的引入形成了[Zn(OH)]+,減少了B酸位點(diǎn),且當(dāng)Zn負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí),更加有利于甲烷活化和芳烴的形成。

與Ga和Zn相比,Mn與Fe的變價(jià)性質(zhì)更有利于MDA反應(yīng)的進(jìn)行[15]。LIM et al[16]在研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)以Mn/HZSM-5為催化劑進(jìn)行MDA反應(yīng)時(shí),Mn3+是反應(yīng)活性中心的前驅(qū)體,在反應(yīng)中起著重要作用。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,活性Mn上形成較多的積碳,使催化劑活性逐漸降低。TAN et al[17]用Fe催化MDA,并將反應(yīng)分為氧化、分解和芳構(gòu)化三個(gè)階段。Fe的引入會(huì)形成Fe2O3,Fe2O3氧化甲烷后還原為金屬Fe,金屬Fe發(fā)生滲碳形成的產(chǎn)物可以穩(wěn)定中間體(C-Fe=CH2)低聚為乙烯,然后乙烯在酸性位點(diǎn)上齊聚為芳香烴。對(duì)比發(fā)現(xiàn)在MDA過(guò)程中Fe/HMCM-22的催化活性低于Fe/HZSM-5,是由于Fe/HMCM-22上Fe的氧化物更難完全還原和滲碳。LAI et al[18]認(rèn)為Fe的引入有利于甲基自由基的形成,并利用ZSM-5的擇形選擇性使甲基自由基在催化劑上齊聚形成芳烴。

與Mn和Fe相似,Mo同為變價(jià)金屬,且當(dāng)Mo應(yīng)用于MDA反應(yīng)時(shí),能使甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性大大提高,應(yīng)用最為廣泛[19-20]。LPEZ-MARTN et al[21]制備了Mo負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、4%,8%和10%的催化劑。結(jié)果表明,當(dāng)金屬負(fù)載量為4%時(shí),Mo/ZSM-5催化MDA反應(yīng)性能最好。宋一兵等[22]進(jìn)一步研究了Mo負(fù)載量在4%～8%之間的催化性能。他們發(fā)現(xiàn),當(dāng)Mo的負(fù)載量為6%時(shí),甲烷轉(zhuǎn)化率最為穩(wěn)定,芳烴收率最高,且催化劑積碳較少。

為進(jìn)一步提高催化劑活性,BALYAN et al[23]利用硼酸處理Mo/HZSM-5,改變了Mo的錨定位置,TAN et al[24]對(duì)Mo/HZSM-5(MA)進(jìn)行了氨化,增大了催化劑比表面積和介孔孔隙率。JULIAN et al[25]使用多氧鉬酸鹽代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Mo源,使金屬M(fèi)o的負(fù)載量和MoOx的分散性得到提高。

通過(guò)對(duì)比甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴的選擇性(如表1所示)可以看出,Ga、Zn、Mn、Fe和Mo等5種金屬催化劑均對(duì)MDA反應(yīng)有催化效果,且Mo基催化劑的效果最好。研究表明，Mo的引入相對(duì)于其他金屬,能有效地負(fù)載在B酸位點(diǎn)上,不堵塞孔道,不改變催化劑結(jié)構(gòu),且B酸位點(diǎn)不會(huì)被所負(fù)載的Mo全部覆蓋,更有利于MDA反應(yīng)；同時(shí)Mo在催化劑載體上分散性最好[26],能使甲烷有效活化形成C2中間體,并在載體的B酸位點(diǎn)上進(jìn)行芳構(gòu)化。相比于單金屬催化劑,雙金屬催化劑雖然具有協(xié)同作用,能共同促進(jìn)MDA中BTX的生成,但提高的效果并不顯著[27]。所以近年來(lái)人們將關(guān)注點(diǎn)聚焦到助劑的引入,提高活性金屬的分散度來(lái)促進(jìn)MDA反應(yīng)進(jìn)行。

表1 主催化劑對(duì)MDA的影響Table 1 Influence of primary catalysts on MDA

續(xù)表1

2 甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)助劑

助劑是指本身不活潑或活性較小,但能有效改善催化劑化學(xué)組成、離子價(jià)態(tài)、表面結(jié)構(gòu)、酸堿性和晶體大小等性質(zhì),促進(jìn)主反應(yīng)進(jìn)行的物質(zhì)。在MDA反應(yīng)中助劑的引入有利于活性金屬的分散,減少催化劑積碳,提高催化劑反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。SRIDHAR et al[28]在Mo/ZSM-5上加入Co和Ni,結(jié)果表明,助劑的引入與Mo產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng),有利于催化劑的再生,提高了甲烷轉(zhuǎn)化率和苯的選擇性。SIM et al[29]用Au改性Fe/HZSM-5催化MDA反應(yīng),機(jī)理如圖1所示。Au的存在增加了Fe的分散度,增強(qiáng)了Fe的滲碳程度,促進(jìn)了甲烷脫氫,進(jìn)一步提高了催化劑穩(wěn)定性。馬記源等[30]和張航飛等[31]認(rèn)為MDA反應(yīng)中Mo/HZSM-5催化劑穩(wěn)定性差,容易快速失活,雖然在Mo改性后添加第二種金屬,催化劑活性有所提高,但總體效果并不顯著且催化劑積碳失活現(xiàn)象依舊明顯,所以引入第三種微量金屬如:Fe、Mg、Ni、Zn等繼續(xù)改善催化劑性能。結(jié)果表明,助劑的引入增加了中強(qiáng)酸的濃度與強(qiáng)度,提高了Mo的分散性,有效抑制了催化劑積碳,使催化劑活性和穩(wěn)定性得到提高。

圖1 Au改性Fe/HZSM-5催化MDA反應(yīng)機(jī)理[29]Fig.1 Catalytic mechanism of MDA onAu modified Fe/HZSM-5[29]

對(duì)比表2與表1,添加助劑提高了甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性,有利于催化劑的再生,對(duì)未來(lái)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)提供可能。助劑的引入促進(jìn)了活性金屬的分散(如圖2所示),優(yōu)化了催化劑的酸強(qiáng)度及酸量,調(diào)節(jié)了B酸位點(diǎn)與Mo之間的相互作用,有效抑制了催化劑的積碳。對(duì)比在Mo、Fe基礎(chǔ)上助劑的作用,發(fā)現(xiàn)在Mo基催化劑上助劑的引入對(duì)反應(yīng)效果改善更顯著,能有效促進(jìn)Mo在分子篩催化劑上的分散,不堵塞孔道,不改變骨架Al結(jié)構(gòu),不覆蓋B酸位點(diǎn),保證了有效的酸強(qiáng)度和酸量,有利于提高甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性;而Fe中引入助劑雖然促進(jìn)了Fe的分散,但由于Fe在MDA反應(yīng)中催化活性低于Mo,所以甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性并沒(méi)有得到有效提高。

圖2 (a)HZSM-5;(b)6%Mo-0.7%Co/HZSM-5;(c)6%Mo-0.7%Co-0.1%Ni/HZSM-5的SEM圖[30]Fig.2 SEM images of (a)HZSM-5;(b)6%Mo-0.7%Co/HZSM-5;(c)6%Mo-0.7%Co-0.1%Ni/HZSM-5[30]

表2 助劑對(duì)MDA的影響Table 2 Influence of catalyst additives on MDA

對(duì)比文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，雖然Mo作為主催化劑催化活性最好,但在不同催化劑載體上催化性能有顯著差異,故深入探討Mo基催化劑在不同催化劑載體上對(duì)MDA反應(yīng)的影響具有重要意義。

3 甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑載體

MDA中產(chǎn)物的主要組分是苯,由于苯分子的直徑是0.59 nm,所以MDA催化劑載體通常以孔道直徑在0.35～0.85 nm之間的IM-5、TNU-9、MCM-49、MCM-22和HZSM-5等分子篩載體為主[32-33]。

在IM-5與TNU-9分子篩載體中不僅具有穩(wěn)定的十元環(huán)孔道,同時(shí)也存在十二元環(huán)超籠結(jié)構(gòu),有利于產(chǎn)物的擴(kuò)散。LIU et al[34]用介孔二氧化硅SBA-15和MCM-48作為硅源,分別制備了IM-5-S和IM-5-M催化劑。結(jié)果表明,IM-5-S和IM-5-M比傳統(tǒng)不引入介孔的IM-5-C芳烴產(chǎn)率和穩(wěn)定性更好。該團(tuán)隊(duì)還研究了在IM-5催化劑中建立二級(jí)介孔體系進(jìn)一步提高催化劑的催化性能[35]。張軼楠等[36]通過(guò)簡(jiǎn)易方法合成含有多級(jí)孔的TNU-9分子篩催化劑用于MDA反應(yīng)。多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)是近年來(lái)催化劑研究的熱點(diǎn),與常規(guī)分子篩催化劑相比含有多級(jí)孔道的分子篩催化劑有利于反應(yīng)物分子進(jìn)入活性位點(diǎn),并使產(chǎn)物容易擴(kuò)散,對(duì)催化劑積碳失活有非常明顯的改善作用。

MCM-49與MCM-22分子篩載體同屬于MWW型結(jié)構(gòu),也擁有十元環(huán)二維正弦孔道及十二元環(huán)超籠結(jié)構(gòu),在MDA反應(yīng)中有良好的效果。YAO et al[37]研究了在Mo/MCM-49分子篩中將甲烷水蒸氣重整(SRM)與MDA耦合。結(jié)果表明,耦合反應(yīng)中Mo/MCM-49分子篩有良好的穩(wěn)定性,并且引入H2發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步抑制了催化劑的積碳,提高了MDA反應(yīng)中Mo/MCM-49分子篩載體的穩(wěn)定性。GAO et al[38]研究了在Mo/MCM-22催化劑上Mo活性位點(diǎn)與酸活性位點(diǎn)對(duì)MDA反應(yīng)的作用,結(jié)果表明Mo活性位點(diǎn)是甲烷活化的中心,酸活性位點(diǎn)是芳構(gòu)化的中心,隨著反應(yīng)溫度的增高,Mo/MCM-22催化劑穩(wěn)定性和甲烷轉(zhuǎn)化率均有所增加,但降低了苯的選擇性。高佳良等[39]認(rèn)為通過(guò)咪唑改性的Mo/MCM-22雙功能分子篩載體比常規(guī)Mo/MCM-22分子篩載體擁有更好的產(chǎn)物選擇性和催化劑活性,并且通過(guò)熱分析技術(shù)表明咪唑改性的Mo/MCM-22催化劑有良好的容碳能力,低溫積碳失重率高達(dá)5.40%。MISHRA et al[40]通過(guò)調(diào)節(jié)Mo/HMCM-22催化劑的硅鋁比,改變了催化劑酸度,有效控制了活性中間體的形成;實(shí)驗(yàn)對(duì)比了不同硅鋁質(zhì)量比對(duì)MDA反應(yīng)的影響,結(jié)果表明,當(dāng)硅鋁質(zhì)量比為30時(shí),HMCM-22在滲碳過(guò)程中MoOx物種最大程度地轉(zhuǎn)化為活性中間體,使得Mo/HMCM-22(SAR-30)催化劑反應(yīng)效果最好。JIAO et al[41]采用原位拉曼光譜研究了Mo/HMCM-22催化劑在MDA過(guò)程中Mo物種的形態(tài)和結(jié)焦過(guò)程,結(jié)果表明,Mo/HMCM-22催化劑能有效促進(jìn)MDA反應(yīng),但隨著反應(yīng)進(jìn)行生成大量的類(lèi)石墨碳和芳香型焦,導(dǎo)致催化劑快速失活。

在MDA反應(yīng)中,ZSM-5是不含十二元環(huán)超籠結(jié)構(gòu)的載體,孔徑約為0.5 nm,對(duì)BTX等芳烴也有良好的擇形選擇性。JULIAN et al[42]使用ZSM-5為載體,利用超臨界溶劑熱合成提高了MDA反應(yīng)中催化劑的穩(wěn)定性。LIU et al[43]同樣以Mo/HZSM-5作為載體,通過(guò)硅改性Mo/HZSM-5,有效抑制了MDA反應(yīng)中積碳的生成,有利于提高催化劑反應(yīng)活性。PASUPULETY et al[44]研究了HZSM-5分子篩催化劑在不同硅鋁比下對(duì)MDA的影響,表明高硅鋁比容易積碳失活,在低硅鋁比時(shí)有良好的催化性能。張華等[45]采用室溫浸漬旋蒸工藝和室溫浸漬球磨工藝制備了Mo/HZSM-5催化劑,結(jié)果表明兩種工藝制備的催化劑均能有效提高甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性。

結(jié)合表3與表1,在MDA反應(yīng)中HZSM-5和MCM-22芳烴選擇性最穩(wěn)定[46-48],甲烷轉(zhuǎn)化率最高,相比于其他載體有更好的催化效果,更優(yōu)的孔道結(jié)構(gòu)、酸量與酸強(qiáng)度,更有利于MDA的進(jìn)行,是MDA反應(yīng)中最主要的載體,孔道結(jié)構(gòu)如圖3所示。楊柳等[50]對(duì)比了MCM-22載體和MCM-49載體,表明MCM-22和MCM-49單層結(jié)構(gòu)相似,但層與層之間排列的結(jié)合程度和結(jié)合方式卻不相同。在MCM-22載體中層間結(jié)合比較疏松,而MCM-49載體的層間結(jié)合比較緊密,使得MCM-22載體總體催化性能比MCM-49載體更好。同時(shí)HZSM-5載體因?yàn)橛辛己玫膿裥芜x擇性,在MDA反應(yīng)中有利于芳烴的擴(kuò)散,能有效提高芳烴總收率?？傊?HZSM-5和MCM-22是MDA反應(yīng)中最重要的催化劑載體。

表3 載體對(duì)MDA的影響Table 3 Influence of catalyst support on MDA

(a)ZSM-5分子篩

(b)MCM-22分子篩[49]圖3 分子篩Fig.3 Zeolite[49]

4 反應(yīng)機(jī)理

在MDA反應(yīng)中,甲烷的活化是最關(guān)鍵的一步。甲烷擁有穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu),中心碳原子是sp3雜化,各電子處于比較穩(wěn)定的排布,具有四個(gè)等效的C—H鍵,屬于非極性分子,在所有烷烴中甲烷C—H鍵的強(qiáng)度最高,反應(yīng)活性最低,所以甲烷C—H鍵斷裂比較困難,通常需要提供較高的能量等。并且甲烷本身是一種極易燃燒的化學(xué)品,在反應(yīng)中需要控制好原料氣的組成,使甲烷不易被徹底氧化。因此,甲烷第一步活化是MDA反應(yīng)的重中之重。

MDA反應(yīng)中,CH4首先脫除一個(gè)H原子形成CH3·和H·等,由于CH3·的生成破壞了甲烷原有的對(duì)稱(chēng)性,改變了電子最低能量排布的穩(wěn)定規(guī)律,所以CH3·活性非常高,有利于生成乙烷、乙烯、乙炔等C2中間體,其中乙烯會(huì)齊聚形成芳烴。相比于乙烯,乙烷反應(yīng)活性低,不利于芳構(gòu)化形成苯;而乙炔反應(yīng)活性高,在H·存在下能生成乙烯,進(jìn)而形成芳烴。MDA反應(yīng)機(jī)理如圖4所示[51-52]。

圖4 MDA反應(yīng)機(jī)理[52]Fig.4 Reaction mechanism of MDA[52]

5 結(jié)論

MDA反應(yīng)是甲烷轉(zhuǎn)化的重要工藝路線,近年來(lái)得到了越來(lái)越多的關(guān)注。MDA反應(yīng)中存在兩大難點(diǎn):一方面是甲烷C—H鍵的活化;另一方面是目前MDA所使用的催化劑容易失活。在MDA催化體系中,Mo基催化劑公認(rèn)效果最好,且當(dāng)以HZSM-5和MCM-22作為載體,Co與Ni為助劑時(shí)芳烴選擇性最高,催化劑不易失活。未來(lái)的研究中,需在維持甲烷高轉(zhuǎn)化率與芳烴高選擇性的同時(shí),進(jìn)一步提高穩(wěn)定性,并努力在較低溫度下實(shí)現(xiàn)MDA反應(yīng)。